» » Производство четыреххлористого титана
06.02.2017

Четыреххлористый титан в промышленных масштабах получают путем хлорирования при повышенной температуре рутиловых или ильменитовых концентратов, а также полупродуктов: технической двуокиси титана, титановых шлаков и карбида титана. В качестве хлорирующего агента используют газообразный хлор. Парообразный хлорид конденсируют. Полученный технический хлорид затем подвергают дистилляционной очистке.
Хлорирование двуокиси титана или рутила

Двуокись титана взаимодействует с хлором по реакции:
TiO2 + 2С12 ⇔ TiCl4 + O3 — 45 ккал.

Эта реакция даже при температуре 800—1000° протекает с незначительной скоростью.
Если хлорированию подвергается смесь двуокиси титана с углем, начало взаимодействия отмечается уже при 400—450°. При температуре 600—800° реакция протекает со скоростью, позволяющей практическое ее использование. В этом случае кислород связывается с углеродом, образуя окись углерода, двуокись углерода и фосген:
Производство четыреххлористого титана

Условия хлорирования двуокиси титана исследованы проф. А.В. Памфиловым, Е.Г. Штандель, И.Н. Годневым, А. Худяковым, М. Шихер и др.
До 600° хлорирование протекает преимущественно по первой реакции (образование CO2). Выше 600° преобладает вторая реакция (образование CO). При 900—1000° процесс протекает только по второй реакции.
В диапазоне температур 600—800° третья реакция (образование фосгена) протекает в незначительной степени.
Это подтверждается приведенными в табл. 57 значениями равновесных парциальных давлений газов для реакции хлорирования двуокиси титана хлором в присутствии углерода, которые рассчитаны И.Н. Годневым и А.В. Памфиловым из термодинамических данных.
Производство четыреххлористого титана

Хлорированию обычно подвергают брикетированную смесь тонкоизмельченного рутила с древесным углем, в которую в качестве связки добавляют патоку или каменноугольный пек. На одной из опытных промышленных установок шихта составлялась из расчета 3 ч. рутила, 1 ч. древесного угля и 1,75 ч. патоки.
Брикеты нагревают при 600—800° без доступа воздуха (процесс «коксования») для увеличения их пористости и прочности.
Хлорирование обычно производят в шахтных печах при температуре 700—800°.
Так, например, для получения четыреххлористого титана из рутиловых концентратов применяют шахтные электрические печи того же типа, которые используют для производства безводного хлористого магния. Эскиз печи приведен на рис. 104.
Цилиндрический кожух печи, изготовляемый из листовой стали, футеруют изнутри плотным шамотным или динасовым кирпичом. Для обеспечения герметичности футеровки кладку кирпича ведут на специальной массе (например, смеси динаса, кварца и глины или смеси полевого шпата с жидким стеклом).
Производство четыреххлористого титана

В нижнюю часть печи входят два ряда угольных электродов (верхний и нижний, по три электрода в каждом ряду), пространство между которыми заполнено насадкой из угольных цилиндриков. Эта насадка служит электросопротивлением, позволяющим поддерживать в печи необходимую температуру (800—850°). Пространство печи над угольной насадкой заполняют брикетами шихты, которые периодически загружают через специальное загрузочное устройство.
Ниже верхнего ряда электродов, под углом, в печь входят фурмы для подачи хлора. Пары четырех хлористого титана вместе с примесями других газообразных хлоридов (SiCl4, FeCl3 и др.), CO, CO2 и избыточный хлор выходят через трубу в верхней части печи в систему пылеочистки и конденсации. Отделение основного количества пыли происходит в циклоне, установленном непосредственно у выхода газов из печи. Для конденсации могут быть использованы как поверхностные конденсаторы, так и конденсаторы смешения, В последних в качестве орошающей жидкости используют охлажденный четыреххлористый титан.
От механических примесей сконденсированный хлорид титана отделяют путем отстаивания или фильтрации.
Жидкий хлорид титана затем подвергают очистке, как описанo ниже.
Выходящий из системы хлор поглощается в орошаемых известковым молоком колонках, наполненных насадкой из керамических колец.
Общее извлечение титана в технический хлорид составляет примерно 90—95%.
Хлорирование ильменита

Существенным затруднением при хлорировании ильменита является образование больших количеств хлорида железа FeCl3 (температура плавления 304°, кипения 319°). Значительное отличие температур кипения FeCl3 и TiCl4 (температура кипения 136°) допускает раздельную конденсацию этих хлоридов, однако значительная часть FeCl3 уносится с газами в конденсаторы для TiCl4. Креме того, FeCl3, конденсирующийся в виде твердого продукта, забивает коммуникации конденсационной системы.
В связи с этим разработан ряд способов получения хлорида титана из ильменита, предусматривающих предварительную обработку концентрата с целью удалить основную массу железа.
Наибольшее практическое значение имеют способы прямого восстановления ильменита, способ восстановительной плавки и способ карбидизации ильменита.
Прямое восстановление ильменита. При температуре 900—1200° углерод, водород или генераторный газ восстанавливают ильменит с образованием металлического железа и двуокиси титана по реакциям:
FeTiO3 + С = Fe + TiO3 + CO;
FeTiO3 + H2 = Fe + TiO2 + H2O.

Главная масса получающегося в результате восстановления железа отделяется от окислов титана электромагнитной сепарацией. Остаток железа удаляют путем обработки растворителями. Так, например, железо легко извлекается при обработке слабокислым раствором хлорного железа. Растворение протекает по реакции:
2FeCl3 + Fe = 3FeCl2.

Раствор хлористого железа поступает на электролиз, в результате которого получают весьма чистое металлическое железо. Двуокись титана, отделенная от железа, после сушки подвергается хлорированию.
Экономически более выгодно производить восстановление ильменитового концентрата углем.
Способ восстановительной плавки. Одним из перспективных способов переработки ильменитовых (а также и титаномагнетитовых) концентратов является восстановительная плавка в электродуговых печах. В результате плавки концентрата с коксом и флюсами (окись кальция, окись магния и др.) выплавляется чугун и получается высокотитанистый шлак (содержание TiO2 70—80%). Шлак далее подвергают хлорированию в смеси с углем.
Однако при хлорировании шлаков, содержащих CaO и MgO в качестве флюсов, а также значительные количества FeO, MnO, Al2O3, SiO2, возникает ряд трудностей. Образующиеся при хлорировании сравнительно легкоплавкие, но высококипящие хлориды кальция, магния и марганца пропитывают хлорируемые брикеты, затрудняя доступ к ним хлора, что снижает коэффициент его использования Удаление хлоридов кальция и магния в жидком виде из печи затрудняется в присутствии свободного кремнезема, который при температуре 700—800° хлорируется в незначительной степени (в отличие от связанного в соединения кремнезема).
С целью получения шлаков, более удобных для хлорирования, проводятся исследования по выплавке богатых титаном шлаков при высокой температуре без добавок флюсов.
Представляет интерес выплавка шлаков, содержащих Ti2O3. Этот окисел хлорируется активнее и при более низкой температуре, чем TiO2.
Проблема избирательного восстановления ильменита с получением высококачественных титанистых шлаков еще до сих пор окончательно не решена и является одной из важных проблем металлургии титана.
Способ карбидизации. При плавке смеси ильменитового концентрата с углем в электродуговой печи при температуре 1800—2200° выплавляется чугун и образуется карбид титана TiC в виде пористой массы
FeTiO3 + 4С → TiC + Fe + 3СО.

Поскольку плавка ведется при доступе воздуха, практически получается не чистый карбид титана, а карбонитрид Ti(С, N) (твердый раствор карбида и нитрида титана) или оксикарбонитрид Ti (С, N, О).
Образование подобных продуктов обусловлено тем, что карбид TiC. нитрид TiN и закись титана TiO, обладая однотипными кристаллическими решетками (кубической тина NaCl) с близкими параметрами (соответственно 4,32 А, 4,23 А и 4,15 А) образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов: TiC — TiN — TiO [или Ti(C, N, О).
Состав твердого pacтвора зависит от температуры карбидизации. При высокой температуре (1800—2200°) продукт представляет собой в основном карбонитрид с незначительным содержанием кислорода.
Полученный карбид отделяют от чугуна. Дополнительное отделение железа достигается путем электромагнитной сепарации измельченного продукта и обработки его разбавленной соляной кислотой (карбид и карбонитрид не растворяются в кислотах). Отделенный от железа карбид титана затем подвергается хлорированию.
Существенным преимуществом хлорирования карбида является весьма низкая температура процесса. Реакция хлорирования карбида и карбонитрида протекает с достаточной скоростью при температурe 300—400° и сопровождается значительным выделением тепла.
Основные реакции хлорирования
TiC + 2Сl2 = TiCl4 + C + 116,2 ккал;
TiN + 2Cl2 = TiCl4 + 0,5N2 + 93 ккал.

При хлорировании карбида теплоты реакции достаточно для поддержания процесса. Нагрев необходим лишь в начале для возбуждения реакции.
Очистка технического хлорида

Хлорид титана, полученный одним из описанных выше способов, содержит ряд примесей: хлор, фосген, хлорид кремния, хлорид железа, оксихлорид ванадия VOCl3, или возможно VCl4, хлорокись хрома CrO2Cl2.
Эти хлориды имеют низкую температуру кипения и при хлорировании летят вместе с хлоридом титана (табл. 58).
Производство четыреххлористого титана

Так как хлорное железо мало растворимо в четыреххлористом титане, большая часть его может быть отделена вместе с другими механическими примесями фильтрацией хлорида титана через пористые керамические фильтры или активированный уголь. После фильтрации содержание железа в хлориде титана составляет не более 0,02%.
Ниже приведен примерный состав технического хлорида титана, %:
Производство четыреххлористого титана

Технический хлорид титана обычно окрашен в красновато-желтый цвет.
Основным способом очистки хлорида титана является дистилляция. Перед дистилляцией хлорид пропускают через колонку с медной стружкой или агитируют при температуре 98° с порошком меди, полученным восстановлением окиси меди. Медь восстанавливает хлориты железа и ванадия до низших хлоридов, имеющих более высокую температуру кипения, а также связывает хлор в хлорид меди. После обработки медью хлорид титана обесцвечивается.
Предложена также предварительная очистка хлорида, основанная на адсорбции примесей углем. Хлорид перемешивают с ламповой или газовой сажей или древесным углем, фильтруют и далее производят дистилляцию.
Ректификационная дистилляция позволяет отделить от хлорида титана примесь кремния и другие растворимые примеси.
Тетрахлориды титана и кремния образуют между собой непрерывный ряд жидких смесей (рис. 105), при испарении которых получается пар, обогащенный низкокипящим хлоридом кремния.
Производство четыреххлористого титана

Первая стадия ректификационной очистки проводится при режиме, обеспечивающем отделение хлорида кремния от хлорида титана, остающегося в кубовом остатке. Для отделения других примесей может быть применена повторная дистилляция с получением в дистиллате чистого хлорида титана.
Очищенный хлорид представляет собой прозрачную бесцветную жидкость. Хлорид титана хранится в тщательно закупоренных стальных барабанах. Тара должна быть абсолютно cухой.