» » Производство двуокиси титана из ильменита
06.02.2017

Процесс производства двуокиси титана из ильменита состоит из следующих стадий (рис. 98).
а) разложения концентрата серной кислотой, в результате которого получают растворы, содержащие сульфаты титана и железа;
б) очистки растворов от железа;
в) гидролиза с целью осаждения титана из раствора;
г) прокаливания осадка с получением двуокиси титана. Отличия в осуществлении этого процесса различными производствами касаются главным образом проведения стадии разложения концентрата и осуществления операции гидролиза.
Производство двуокиси титана из ильменита

Разложение ильменитового концентрата

Механизм растворения ильменита в серной кислоте, а также формы нахождения титана в сернокислых растворах недостаточно изучены.
Можно полагать, что первоначально реакция растворения протекает с образованием нормального сульфата
FeTiO3 + 3H2SО4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3Н2О.

Нормальный сульфат подвергается гидролизу с образованием сульфата титанила по реакции:
Ti(SO4)2 + H2O ⇔ (TiO)SO4 + H2SO4.

Следовательно, в растворе могут присутствовать ионы Ti4+ и ионы титанила (TiO)2+. Соотношение между ними определяется кислотностью раствора. Кроме того, часть титана находится в растворе в коллоидном состоянии в виде гидрозоля титановой кислоты.
Помимо написанных выше реакций растворения ильменита, происходит растворение окиси железа, всегда содержащейся в сырье:
Fe2O3 + 3H2SО4 = Fe2(SO4)3 + 3Н2О.

Все реакции растворения являются экзотермическими.
В результате разложения в зависимости от режима производственного процесса получаются растворы различной кислотности.
Кислотность раствора принято характеризовать кислотным фактором F, который представляет собой отношение весовых концентраций «активной» H2SO4 (сумма свободной кислоты и кислоты, связанной с титаном) к концентрации TiO2 в растворе.
Производство двуокиси титана из ильменита

Содержание активной кислоты определяют химическим анализом. Содержание свободной кислоты рассчитывают по разности между кислотой активной и связанной с титаном. При этом кислоту, связанную с титаном, условно рассчитывают из предположения, что в растворе титан находится в виде нормального сульфата Ti(SO4)2. Если количество связанной кислоты равно количеству активной кислоты, растворы считают нейтральными. Для таких растворов кислотный фактор F — 2,45 (для образования нормального сульфата необходимо затратить на 1 моль TiO2 2 моля H2SO4, что отвечает весовому отношению 2,45).
Если F ≥ 2,45, растворы считают кислыми, при F ≤ 2,45 — основными. Следует учитывать, что эти названия условны, так как даже основные растворы имеют кислую реакцию. Практически кислотный фактор растворов колеблется от 1,6 до 4,5.
При F ≥ 2,45 значительная часть титана находится в растворе в виде нормального сульфата; при F ≤ 2,45 преобладает сульфат титанила TiOSO4.
Ниже для пояснения приведены расчеты кислотности. Раствор содержит: 220 г/л TiO2 и активной кислоты (по анализу) Kа = 640 г/л.
Производство двуокиси титана из ильменита

Следовательно, раствор является кислым В нем связанной кислоты Kт = 2,45*220 = 539 г/л, кислоты свободной Kс = 640—539 = 101 г/л.
При содержании в растворе 248 г/л TiO2 и активной H2SO4 517 г/л F = 517/248 = 2,08. Раствор основной, Kт = 2,45*248 = 607 г/л, К2 = 517—607 = -90 г/л.
Значение свободной кислоты для основного раствора является отрицательной величиной, так как активной кислоты меньше, чем необходимо для образования среднего сульфата титана.
Иногда кислотность или основность раствора выряжают в процентах избытка (или недостатка) кислоты по сравнению с необходимым ее количеством для образования Ti(SO4)2. Для приведенного выше примера:
Производство двуокиси титана из ильменита

Известны три способа производственного осуществления процесса разложения ильменитового концентрата серной кислотой: твердофазный, жидкофазный и среднефазный.
При твердофазном способе разложение ведут концентрированной серной кислотой. В результате реакции получаются твердые продукты (TiiOSO4*2Н2О), которые подвергаются последующему выщелачиванию водой. Преимуществом способа является быстрота разложения (реакция заканчивается за 5—10 мин.) и высокая степень разложения порядка 95%.
Кроме того, получаются растворы с низким кислотным фактором (F = 1,6—1,8), что облегчает последующую операцию гидролиза. Высокая скорость и полнота разложения обусловлены возможностью вести разложение концентрированной серной кислотой при температуре 200—250°.
При жидкофазном способе, предложенном Е. Богоявленским, разложение концентрата производится 55— 65%-ной серной кислотой. Разложение ведется при температуре не выше 130—140° (температура кипения кислоты данной концентрации), длится 12—16 час., и требуется значительный расход пара. Получающиеся растворы имеют высокий кислотный фактор (3—3,2), что затрудняет гидролиз. Вследствие этих недостатков метод не нашел промышленного применения. Преимуществом процесса является возможность использования гидролизной серной кислоты, получающейся в последующих стадиях технологического процесса, но это не компенсирует его недостатков.
При среднефазном методе разложение производят 75—80%-ной башенной серной кислотой, которая дешевле концентрированной серной кислоты или олеума. Разложение ведут до выпадения осадка TiOSO4*2Н2О, а затем добавлением воды поддерживают состояние густой суспензии. Процесс длится 6—8 час. Степень разложения достигает 85—90%, а кислотный фактор колеблется от 1,8 до 2,2%.
Ввиду явных преимуществ твердофазного метода в отношении скорости и степени разложения и получения растворов с более низким кислотным фактором он наиболее распространен.
Разложение производится в железном чане с коническим дном, снабженном снизу штуцером для подачи в чан воздуха и сухого пара (рис. 99). Изнутри корпус чана футерован кислотоупорными (например, диабазовыми) плитками. Это позволяет производить в чане не только разложение концентрата крепкой серной кислотой (которое может производиться в чане без защитной футеровки), но и последующее выщелачивание водой продукта разложения.
Режим проведения процесса на различных производствах имеет свои особенности. Большей частью стремятся использовать теплоту, выделяющуюся при разбавлении водой концентрированной серной кислоты.
Производство двуокиси титана из ильменита

Разложению подвергают тонкоизмельченный концентрат (остаток на сите с размером ячейки 0,05 мм должен быть не более 10%). Применяют слабый олеум (концентрированная серная кислота, содержащая растворенный SO3) или купоросное масло.
В чан вначале заливают воду из расчета разведения кислоты до концентрации 89—90,%. Затем вливают олеум или купоросное масло (примерно 1,55 г на 1 т ильменитового концентрата) и постепенно загружают концентрат.
Для перемешивания через нижний штуцер в чан вдувают воздух.
При разбавлении олеума до кислоты концентрации 89—90% выделяется тепло, за счет которого раствор нагревается до 160—170°. Часть этого тепла расходуется на нагревание концентрата, и к концу загрузки температура понижается.
После загрузки концентрата смесь нагревают в течение 10—15 мин. сухим паром до 120°.
При температуре 120° с большой скоростью протекает процесс разложения концентрата кислотой. За счет теплоты реакций масса разогревается до 200°. Разложение длится 5—10 мин.
Твердые продукты реакции в виде мелкокристаллического слегка липкого вещества оставляют в чане на 1,5—2 часа для «вызревания». За этот период разлагается дополнительно 5—6% концентрата. Степень разложения достигает 95%.
При разложении наблюдается вспенивание. Для предупреждения выброса пены предложено добавлять в реактор небольшое количество ализаринового масла.
Возможно проведение процесса только за счет теплоты разбавления, без дополнительного подогрева паром. В этом случае реакция протекает менее интенсивно, уменьшается вспенивание, но степень разложения не превышает 90—92%.
После «вызревания» массы в чан порциями заливают воду и при перемешивании воздухом производят выщелачивание. Для выщелачивания используют также промывные воды от последующих операций. Количество воды заливается из расчета получения раствора, содержащего 110—120 г/л TiO2.
В этом же чане до проведения фильтрации раствора может быть проведена операция восстановления сульфата трехвалентного железа до двухвалентного.
Очистка растворов от железа

В результате разложения ильменита серной кислотой получают растворы, содержащие сульфат титанила TiOSO4, нормальный сульфат титана и сульфаты железа FeSO4 и Fe2(SO4)3. Кислотный фактор колеблется от 1,8 до 2,0. Содержание TiO2 110—120 г/л.
Перед проведением операции гидролиза растворы необходимо очистить от основной массы железа, чтобы предотвратить загрязнение им осадков титановой кислоты, выпадающей в результате гидролиза.
Особенно нежелательно присутствие в растворе сульфата трехвалентного железа, который легко гидролизуется в кислых растворах (при pH выше 2) с образованием нерастворимой гидроокиси и основных сульфатов.
Сульфат двухвалентного железа более устойчив в кислых растворах (гидролиз FeSO4 начинается при pH выше 5) и удаляется при промывке осадков метатитановой кислоты.
Для очистки раствора от железа трехвалентное железо восстанавливают до двухвалентного, а затем производят кристаллизацию железного купороса FeSO4*7Н2О, используя значительное уменьшение растворимости железного купороса при охлаждении раствора до температуры 0° и ниже.
Растворимость железного купороса зависит не только от температуры, но и от содержания титана и серной кислоты в растворе.
Ниже приведена растворимость FeSO4*7Н2О в растворе, содержащем 120—140 г/л TiO2 при кислотном факторе раствора 2,2—2,5. Растворимость пересчитана на содержание железа в растворе в г/л.
Производство двуокиси титана из ильменита

При понижении температуры с +30 до -2° растворимость железного купороса падает примерно в 4 раза. Путем кристаллизации можно понизить содержание железа в растворе до 20—22 г/л.
Восстановление. Восстановление Fe2(SO4)3 до FeSO4 производят с помощью железной стружки, вносимой в раствор:
Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4.

Полнота восстановления всего Fe3+ до Fe2+ контролируется появлением фиолетового окрашивания раствора, вызванного восстановлением части четырехвалентного титана до сульфата трехвалентного титана:
2TiОSО4 + Fe + 2Н2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2Н2O.

Эта реакция протекает только после того, как все трехвалентное железо восстановлено.
Восстановление железа может быть осуществлено электролитическим способом. Процесс разработан И. Щербаковым, К. Грачевым и С. Ремпель.
Катодное восстановление протекает по реакциям:
Fe2(SO4)3 + H2O + е = 2FeSO4 + H2SO4 + 0,5O2;
2Тi(SO4)2 + H2O + е = Ti2(SO4)3 + H2SO4 + 0,5O2.

Для проведения процесса авторами разработан электролизер фильтрпрессного типа с асбестовыми диафрагмами.
При плотности тока 2—4 а/дм2 катодный выход по току составляет 95%. Напряжение на ванне 2,75—3,1 в, температура электролита 50—60°
На восстановление 1 кг Fe3+ затрачивается 1,7 квт*ч, на 1 кг TiO2 — 1,2 квт*ч.
Операцию восстановления железной стружкой целесообразно производить в том же чане, где производилось разложение и выщелачивание.
Для этого в конце процесса выщелачивания в чан загружают железную стружку в количестве, несколько меньшем требуемого для полного восстановления окисного железа. При этом практически вся стружка вступает в реакцию. Для полного восстановления в чан затем загружают корзину с железной стружкой, контролируя появление в растворе ионов Ti3+. Восстановление заканчивают, когда содержание Ti3+ составляет примерно 3 г/л (в пересчете на TiO2), что определяется химическим анализом. После этого корзину извлекают из чана и производят отстаивание и фильтрацию восстановленного раствора от твердого остатка, состоящего из неразложенного концентрата и тонкодисперсной кремневой кислоты. Отстаивание производят в гребковых сгустителях.
Для коагуляции коллоидной мути кремневой кислоты, затрудняющей фильтрацию, в раствор добавляют клей, желатину и некоторые другие органические вещества.
Фильтрация. Фильтрация сернокислых растворов высокой кислотности представляет значительные трудности из-за быстрого разрушения фильтрующих материалов. До последнего времени применяли дорогую шерстяную ткань (шинельное сукно). В настоящее время освоено производство кислотостойких тканей из перхлорвинила.
Для фильтрования сернокислых растворов Е. Богоявленским и Л. Хазиным сконструированы патронные керамиковые фильтры (рис. 100).
Производство двуокиси титана из ильменита

В чан для фильтрования вставлена батарея фильтрующих патронов, выполненных из пористой керамики (рис. 101). Все патроны соединены через общий коллектор с вакуумной системой. Суспензия, заполняющая чан, перемешивается мешалкой. При включении вакуума раствор всасывается через пористую керамику внутрь патрона, а осадок оседает на наружных стенках. Недостатком фильтров этого типа является их малая производительность.
При больших масштабах производства фильтрацию производят на барабанных вакуумных фильтрах.
Кеки на фильтре промывают водой, и промывные воды поступают на операцию выщелачивания.
Кристаллизация железного купороса. Отфильтрованный раствор поступает на кристаллизацию в освинцованные чаны с мешалками и свинцовыми змеевиками, по которым циркулирует холодная вода или охлаждающий рассол (раствор CaCl2), который может быть охлажден с помощью аммиачного цикла до температуры минус 12—17°. Применяя рассол, можно охладить раствор до минус 2—5°. В этом случае после кристаллизации в растворе остается 20 г/л Fe.
При использовании холодной воды (с температурой 8—12°) в растворах после кристаллизации концентрация железа составляет 40—45 г[л, что приводит к некоторому повышению содержания примеси железа в конечном продукте.
Кристаллический осадок железного купороса отделяют от маточного раствора на центрифуге.
Полученный железный купорос является полезным отходом производства. Он используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями.
После кристаллизации FeSO4*7H2O объем раствора уменьшается примерно на 17—20%, так как соль содержит 7 молекул кристаллизационной воды. Содержание железа в растворе после выделения железного купороса снижается до 20 г/л. Отношение концентраций FeSO4 к TiO2 в растворе составляет ~ 1:8.
Гидролиз

Теория гидролиза растворов сульфата титана в достаточной степени еще не разработана, несмотря на большое число исследований, посвященных изучению механизма этого процесса.
Некоторые авторы считали, что весь титан в сернокислых растворах находится в коллоидном состоянии и процесс гидролиза сводится к созданию условий для коагуляции золя двуокиси титана. Действительно, при гидролизе слабокислых растворов с высокой концентрацией TiO2 выделение осадка метатитановой кислоты не приводит к существенному повышению кислотности. Однако в более кислых и менее концентрированных по содержанию TiO2 растворах кислотность раствора по мере гидролиза возрастает и, следовательно, происходят не только коллоиднохимические, но и ионные процессы. По всей вероятности, в растворах сульфата титана наряду с ионами Ti4+ и TiO2+ присутствуют коллоидные комплексы титана.
Барксдаль считает, что образование коллоидных комплексов протекает по нижеследующей схеме.
Ионы титана в растворе, имеющие согласно теории Вернера координационное число 6, могут быть связаны побочными валентностями с 6 молекулами воды, образуя комплексный ион:
Производство двуокиси титана из ильменита

Первая стадия гидролиза состоит в отщеплении одного водородного иона от одной из молекул воды, что приводит к понижению заряда комплекса, который теперь состоит из 5 аквагрупп и 1 гидроксогруппы:
Производство двуокиси титана из ильменита

Дальнейшая реакция состоит в комбинировании двух таких комплексных ионов с отщеплением двух молекул воды и образованием двуядерного титанового комплекса, в котором мостиковая связь осуществляется гидроксильными группами («оловая» связь).
Производство двуокиси титана из ильменита

Этот комплексный ион в свою очередь теряет два водородных иона из гидроксильных групп, образуя более стабильную оксосвязь:
Производство двуокиси титана из ильменита

Дальнейшая диссоциация молекул воды с образованием гидроксогрупп в диоксокомплексах делает возможной комбинацию с образованием тетроксокомплексов:
Производство двуокиси титана из ильменита

При дальнейшем развитии этого процесса образования гилроксо- и оксомостиков могут образоваться полиядерные комплексы типа:
Производство двуокиси титана из ильменита

Такие комплексы могут вырасти до размеров коллоидных частиц. Если создаются условия для их коагуляции, начинается осаждение. При этом равновесие гидролиза нарушается и образуются новые количества коллоидных комплексов из имеющихся в растворе ионов титана. Процесс протекает до тех пор, пока большая часть титана не осаждается.
В предельном случае в результате гидролиза сульфата титанила должна выделяться метатитановая кислота:
TiOSO4 + 2Н2О = H2TiO3 + H2SO4.

Осадки, получаемые при гидролизе производственных растворов, обычно содержат серную кислоту.
Молярное отношение TiO2:SO3 в осадках колеблется от 8 до 25 в зависимости от режима процесса.
Из растворов с кислотным фактором меньше 2—2,2 выпадают осадки с молярным отношением TiO2:SO3 = 10, что примерно отвечает составу 10 Н2ТiO3*SO3. Некоторые исследователи, однако, считают, что серная кислота не химически, а адсорбционно связана с гидратированным осадком.
Полное удаление серной кислоты достигается прокаливанием осадка при температуре 700—800°.
Процесс гидролиза (независимо от его механизма) включает следующие стадии:
1) образование микроскопических центров кристаллизации,
2) рост центров и выпадение осадка,
3) изменение состава уже выпавшего осадка по мере протекания гидролиза в связи с изменением состава раствора.
Количество первоначально образовавшихся центров кристаллизации и скорость их роста определяют величину частиц осадка, что имеет особое значение для пигментных свойств двуокиси титана. Поэтому в производстве пигментной двуокиси большое внимание уделяется режиму проведения гидролиза.
К физическим свойствам двуокиси титана, используемой в металлургии (производство твердых сплавов, металлического титана, сплавов с цветными металлами), не предъявляются столь строгие требования, и важно главным образом соблюдение технических условий на содержание в ней примесей.
Однако и в этих случаях (особенно в производстве твердых сплавов) требуется поставлять продукт стандартного (по крупности частиц) качества, что важно для соблюдения определенных режимов получения карбида титана и других продуктов.
Известны два производственных способа проведения гидролиза —способ разбавления и способ введения зародышей.
Эти способы детально исследованы и сопоставлены А.В. Памфиловым, Е.Ж. Иванчевой и И.М. Соболевой.
Способ разбавления. Исходный раствор, содержащий 120—140 г/л TiO2, 240—280 г/л активной серной кислоты (кислотный фактор F = 2) и 20—25 г/л Fe, концентрируют выпариванием до содержания 240—260 г/л TiO2 и 480—560 г/л активной H2SO4.
Затем концентрированный раствор по строго определенному режиму разбавляют, вливая его в воду и доводя концентрацию активной кислоты до 380—400 г/л.
При разбавлении раствора начинается коагуляция и образование осадка, состав которого может быть выражен общей формулой: xTiO2*ySO3*zH2O.
Для предотвращения преждевременного гидролиза выпаривание производится при 70—75° при пониженном давлении (60 мм рт. ст.).
Выпаривание целесообразно проводить в вакуумных выпарных аппаратах с выносным подогревателем (рис. 102). Аппарат состоит из нагревательной камеры — кипятильника и из корпуса аппарата, называемого сепаратором. Кипятильник расположен ниже сепаратора. Поэтому раствор в трубках кипятильника находится под добавочным давлением столба жидкости и перегревается, не вскипая. Когда раствор, поднимаясь по трубкам, поступает в корпус сепаратора, он энергично закипает, так как в аппарате пониженное давление. Пары проходят через брызгоуловитель в барометрический конденсатор, соединенный с вакуумным насосом. Аппарат и трубки в целях защиты от коррозии освинцованы. Нагревательная камера и сепаратор соединены наружными циркуляционными трубами, так что выпариваемый раствор проходит много раз через трубки камеры, пока не достигает необходимой концентрации.
Производство двуокиси титана из ильменита

Разбавление выпаренного раствора производится в освинцованном чане, снабженном свинцовым змеевиком-нагревателем.
Для получения осадка определенной структуры строго соблюдают режим разбавления раствора. Ниже приведен один из принятых режимов. Раствор, нагретый до 97°, вливают в воду, нагретую до 91,5°. Вливание производится с определенной постоянной скоростью. Температуру повышают по заданной кривой (рис. 103). За 16 мин. заливают весь раствор, затем раствор доводится до кипения (109°). После кипячения раствора в течение 3 час. и его охлаждения до 70° в осадок выпадает 96,5% TiO2.
Способ введения зародышей. При проведении гидролиза по этому способу растворы не выпаривают. Гидролиз осуществляется добавлением в раствор отдельно приготовленного осадка метатитановой кислоты. Для этого часть раствора сульфата титана (около 1% от общего объема) вливают в раствор едкого натра (200—240 г/л NaOH) до получения раствора с pH = 1,5—3. При этом образуется мутная суспензия, которую добавляют в раствор сульфата титана на холоду, затем раствор нагревают до кипения (106—107°) и выдерживают при этой температуре примерно 3 часа. В осадок выпадает 95—96% TiO2.
Производство двуокиси титана из ильменита

Способ зародышей проще и экономичнее способа разведения. Получающиеся осадки одинаковы по содержанию в них примесей, но пигментные качества двуокиси титана, полученной по способу разбавления, выше. Поэтому при производстве двуокиси титана для металлургии применяют способ зародышей, а для производства титановых белил предпочитают способ разбавления.
Полученные одним из описанных выше способов осадки фильтруют на барабанных вакуумных фильтрах с фильтрующей тканью из перхлорвинила. Промывку осадка на фильтре производят очищенной от железа водой до содержания в промывной воде 0,03—0,05 г/л Fe.
Полученною пастообразную массу снимают с фильтра в воронку шнека, подающего осадок на прокаливание в прокалочную печь.
Маточные растворы после отделения осадка метатитановой кислоты содержат 200—240 г/л серной кислоты, освободившейся в процессе гидролиза. Эта кислота может быть регенерирована путем концентрирования раствора выпариванием или использована для других целей.
Прокаливание гидролизного осадка

При прокаливании из осадка удаляется SO3 и H2O и образуется двуокись титана.
Выделение воды происходит в интервале 200—300°, а удаление SO3 в интервале 500—800°.
В процессе прокаливания происходят изменения в кристаллической структуре двуокиси титана.
Двуокись титана образует три кристаллические модификации: рутил, анатаз и брукит. При прокаливании первоначально образуется двуокись титана со структурой анатаза. При 850—900° она переходит в решетку рутила.
Прокаливание производят во вращающихся трубчатых печах, отапливаемых мазутом или очищенным генераторным газом.
Печь футеруется высокоглиноземистым кирпичом (65% и выше Al2O3), не содержащим железа. Температура прокаливания 850—900°.
Газы, выходящие из печи и содержащие SO2, SO3, H2SO4 и двуокись титана в виде тонкой пыли, промываются в скруббере, орошаемом водой.
Выходящая из печи двуокись титана охлаждается в холодильнике, представляющем собой вращающийся барабан с водяной рубашкой.
Затем двуокись, предназначенная для металлургии, подвергается сухому размолу.
На производство 1 г двуокиси титана по описанному выше способу расходуется (в т):
Производство двуокиси титана из ильменита