» » Галоидные соединения титана и циркония
06.02.2017

Титан и цирконий образуют галогениды, являющиеся производными IV, III и II валентных элементов. Практическое значение имеют высшие галогениды. Почти все они имеют сравнительно низкую температуру кипения (или возгонки). Некоторые свойства галогенидов титана и циркония приведены в табл. 52.
Все галогениды в воде подвергаются гидролизу, который протекает с образованием оксихлорида или гидроокиси. Характерна склонность галогенидов (в особенности фторидов) к образованию комплексных анионов типа [RF6]2-, [RCl6]2- и ряда других. Некоторые из них образуют хорошо кристаллизующиеся соли, играющие важную роль в технологии.
Ниже рассмотрены свойства важнейших галогенидов титана и циркония.
Галоидные соединения титана и циркония

Четыреххлористый титан получается при действии хлора на двуокись титана (обычно в присутствии угля). Он представляет собой бесцветную жидкость уд. веса 1,727 (20°). В настоящее время хлорид титана является основным исходным со единением для производства металлического титана,
В воде, а также во влажном воздухе хлорид титана гидролизуется с образованием метатитановой кислоты по реакции:
TiCl4 + SH2O = H2TiO3 + 4НСl

Этим объясняется образование густого белого дыма, если хлорид титана соприкасается с влажным воздухом.
Упругость пара TiCl4 при различных температурах приведена в табл. 53.
Упругость пара TiCl4 (в мм рт ст.) может быть вычислена по формуле:
Галоидные соединения титана и циркония

Теплота испарения TiCl4 9 ккал/моль.
Выше указывалось, что TiCl4 в воде гидролизуется. Однако при насыщении раствора газообразным HCl титан удерживается в растворе в виде комплексной кислоты H2[TiCl6], При добавлении в раствор хлористого аммония кристаллизуется малорастворимый хлортитанат аммония (NH4)2TiCl6. Его растворимость составляет примерно 0,5 мг/л (в пересчете на титан). Это может быть использовано для отделения титана от бериллия и ниобия.
Галоидные соединения титана и циркония

Хлорид и оксихлорид циркония. Четыреххлористый цирконий служит одним из исходных соединений для получения металлического циркония. Хлорид получается при действии хлора при повышенной температуре на цирконий, смесь двуокиси циркония с углем или карбид циркония:
ZrO2 + 2С + 2Сl2 = ZrCl4 + 2СО;
ZrC + 2Сl2 = ZrCl4 + С.

Хлорид представляет собой белый кристаллический порошок, возгоняющийся при низкой температуре: давление пара над твердой солью при 330° достигает 1 ат.
Упругость пара хлорида в зависимости от температуры может быть определена по уравнению:
lgp = -6600/T — 1,61 lgT — 1,78T + 19,35 (мм рт. ст.)

Соль плавится при 437° под давлением 25 ат. Теплота сублимации хлорида 26,9 ккал/моль. Хлорид циркония весьма гигроскопичен и подвергается гидролизу в водном растворе и во влажном воздухе с образованием оксихлорида циркония (хлористого цирконила)
ZrCl4 + H2O ⇔ ZrOCl2 + 2НСl

Дальнейший гидролиз не происходит.
Хлористый цирконил устойчив в водных растворах. Он кристаллизуется в виде кристаллогидрата ZrOCl2*8Н2O. Кристаллы имеют форму тетрагональных призм с отчетливо выраженной спайностью. Соль хорошо растворима в воде и мало растворима в концентрированной соляной кислоте. Это свойство используется в технологии циркония.
На воздухе кристаллы ZrOCl2*8H2O могут быть высушены без потери кристаллизационной воды. В сухом воздухе они теряют часть воды, превращаясь в дигидрат ZrOCl2*2Н2O. Полное обезвоживание соли происходит при 180—200° Теплота образования безводного ZrOCl2 равна 246 ккал/моль.