» » Сернокислые соли титана и циркония
06.02.2017

Сульфаты титана. Нормальный сульфат четырехвалентного титана Ti(SO4)2 не выделен из водных сернокислых растворов. Он получается при взаимодействии TiCl4 с SO3, (растворенном в хлористом сульфуриле SO2Cl2) в виде бесцветного весьма гигроскопичного вещества. В воде соль подвергается гидролизу с образованием сульфата титанила [(TiO)SO4] или основных сульфатов другого состава. Конечным продуктом гидролиза является титановая кислота:
Ti(SO4)2 + H2O = (TiO)SO4 + H2SO4;
(TiO) SO4 + 2Н2О = H2TiO3↓ + H2SO4.

По данным Н.Г. Клименко и В.С. Сырокомского, выделение нерастворимых продуктов гидролиза начинается при pH = 1,5.
He исключено, что в сильнокислых растворах часть титана присутствует в виде ионов Ti4+.
Сульфат титанила кристаллизуется при выпаривании сернокислых растворов в виде кристаллогидрата (TiO)SO4*2Н2О. Кроме того, выделены сульфаты титана других составов, в которых отношение TiO2:SO3 колеблется в широких пределах от 1:2 до 7:1.
Сульфаты четырехвалентного титана в растворе легко восстанавливаются с образованием сульфата трехвалентного титана Ti2(SO4)3 или кислого сульфата Ti3H (SO4)5. Обе соли могут быть выделены из растворов. Ионы Ti3+ окрашивают раствор в фиолетовый цвет. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Ti1+/Ti3+ равен +0,1 в. Восстановление может быть произведено металлическим цинком или электролитически.
Сульфаты циркония. Нормальный сульфат циркония Zr(SO4)2 в виде кристаллического вещества белого цвета получается при нагревании двуокиси циркония с концентрированной серной кислотой. При растворении безводного нормального сульфата в воде протекают реакции гидролиза и комплексообразования:
Zr(SO4)2 + H2O ⇔ (ZrO)SO4 + H2SO4;
(ZrO)SO4 + H2SO4 ⇔ H2[ZrO(SO4)2].

При выпаривании сернокислого раствора кристаллизуется цирконилсерная кислота с тремя молекулами воды: H2[ZrO(SO4)2] 3н2о.
Этому кристаллогидрату неправильно приписывают формулу нормального сульфата циркония Zr(SO4)2*4Н2O, хотя по химическому составу формулы идентичны. При кипячении слабокислого раствора, содержащего сульфат цирконила и цирконилсерную кислоту, в результате гидролиза образуются малорастворимые основные сульфаты циркония, состав которых может быть выражен формулой: хZrO2*уSO3*zH2O.
В основных сульфатах отношение числа молей ZrO2*SO3 > 1. Из разбавленных растворов, содержащих 1—2 г/л Zr, начало выделения основной соли наблюдается при pH=2, а полнее осаждение достигается при pH = 4—4,5. При этом в основном сульфате отношение ZrO2:SO3 = 1:0,5.
При увеличении концентрации циркония в сернокислом растворе начало выделения нерастворимых продуктов гидролиза смещается в область более кислых растворов.
Растворимость сульфатов циркония сильно зависит от концентрации серной кислоты (табл. 51).
Сульфаты титана и циркония образуют с сульфатами других элементов комплексные соли: сульфатотитанаты и сульфатоцирконаты. Для обоих элементов известны комплексы типа M2[R(SO4)3]. Кроме того, для циркония известны соли типа M4[Zr(SO4)2]. Сульфат титанита образует комплексы типа M2[TiO(SO4)2].
Сернокислые соли титана и циркония