» » Получение чистого ковкого металлического ванадия
06.02.2017

Ванадий в форме чистого ковкого металла не получил еще широкого применения в промышленности Однако описанные выше свойства металлического ванадия, его высокая антикоррозионная стойкость, удельный вес меньший. чем у железа (6 г/см3), и высокая точность — позволяют использовать его в качестве ценного конструкционного материала. Благоприятствует этому наличие значительных запасов ванадиевого сырья и хорошо разработанная и экономичная технология его извлечения.
В литературе имеется ряд указаний о возможности применения разнообразных методов для получения чистого металлического ванадия,
В наиболее чистом виде ванадий, как и ряд других тугоплавких металлов (титан, цирконий), получается путем термической диссоциации иодида ванадия.
Предложен также способ восстановления тетрахлорида ванадия магнием в атмосфере водорода.
Наиболее подробно описан кальциетермический метод, применяющийся для восстановления многих химически прочных окислов тугоплавких металлов.
По описанию Maк-Кечни и Сейболта в качестве исходного материала для кальциетермического восстановления ванадия использовалась химически чистая пятиокись ванадия, а в качестве восстановителя — химически чистый дистиллированный кальций.
Реакция: 5Са + V2O5 = 5CaO + 2V + 350 ккал обладает большой термичностью.
Большое преобладание сродства кальция к кислороду (-ΔF°298 = 145 ккал) над средством ванадия к кислороду в низшем окисле V2О2 (-ΔF°298 = 95 ккал на 1 г*атом 0) обеспечивает полноту восстановления до металла.
Удельная теплота реакции 915 кал/г достаточна для расплавления образующегося ванадия (температура плавления 1700°), который в результате восстановления собирается в крупные корольки.
Реактор представлял собой герметичную стальную бомбу с медной прокладкой под крышкой В бомбу вставлялся магнезитовый тигель с такой же крышкой.
После загрузки шихты и герметизации бомбы из нее через патрубок в крышке откачивался воздух, после чего бомбу заполняли аргоном и разогревали до 700°. При этой температуре реакция развивалась быстро, что приводило к скачкообразному подъему температуры.
Большая часть корольков ванадия имела диаметр меньше 0,5 мм. Извлечение было ниже 50%.
Извлечение было повышено за счет добавления в шихту кристаллов иода и соответствующего увеличения количества металлического кальция. Взаимодействие иода с кальцием приводило к добавочному выделению тепла и повышению температуры реакции, в результата чего образовывались плавленые куски ванадия больших размеров и увеличивался выход металла (теплота образования CaJ2 = 128.5 ккал)
Оптимальный состав шихты, рекомендуемый авторами для бомбы емкостью в 1.5 л: 300 г пятпокиси ванадия, 552 г кальция и 150 г иода. Это соответствует 60%-ному избытку кальция против теоретически необходимого и 0,2 молям иода на каждый моль ванадия.
Выход металла при работе на такой шихте составлял около 74% от теоретического количества
Корольки ванадия, представляющие собой металл 99,5%-ной чистоты легко прокатывались на холоду без отжига в тонкую фольгу толщиной 0,08 мм.
Обязательным условием для получения ковкого металла является высокая степень чистоты пятиокиси ванадия и отсутствие заметных количеств загрязнений металла кислородом, азотом, водородом в другими примесями, придающими ему хрупкость.
В табл. 46 показано влияние чистоты исходной пятиокиси ванадия и получающегося металла (по содержанию в нем кислорода, водорода и азота) на его ковкость.
Получение чистого ковкого металлического ванадия

Основным условием, обеспечивающим получение ковкого ванадия, являлось малое содержание примесей кислорода, азота и водорода.
Как видно из табл. 46, металл, восстановленный из очищенной пятиокиси и не содержащий увеличенного количества примеси кислорода, обладал невысокой твердостью (110—116 кг/мм2) и был ковким.
Первая серия опытов также указывает, что получение ковкого металла возможно при условии содержания в нем кислорода меньше 0,1% и азота меньше 0,03%.
Степень чистоты ковкого ванадия по другим примесям иллюстрируется цифрами табл. 47.
Получение чистого ковкого металлического ванадия

Другой вариант метода кальциетермического восстановления пятиокиси ванадия использует в качестве исходной шихты смесь 175 вес. ч. пятиокиси ванадия, 300 вес. ч. прокаленного безводного хлористого кальция и 300 вес. ч. кальция (155% от теоретического количества). Бомбу с такой шихтой нагревают до 950° в течение одного часа. Хлористый кальций играет роль флюса, улучшающего контакт между реагентами. Кроме того, хлористый кальций, расплавляясь при высокой температуре реакции, частично растворяет окись кальция, что облегчает образование более крупных частиц металлического ванадия.
Получающиеся частицы металлического ванадия отмывают от хлористого кальция и окиси кальция и переплавляют в слиток в вакуумной печи. Получаемый таким методом металл содержит до 99,9% V4 хорошо куется и прокатывается.