Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Обширные исследования по разработке технологии извлечения ванадия из шлаков выполнены в 1930—1935 гг. М.Н. Соболевым, К.А. Большаковым и Н.А. Красильниковым. Были изучены следующие способы переработки шлаков:
1) окислительный обжиг с последующим выщелачиванием ванадия серной кислотой;
2) окислительный обжиг с поваренной солью,
3) окислительный обжиг с содой,
4) окислительный обжиг с бисульфатом натрия,
5) хлорирование.
Наиболее пригодным для бессемеровских и большей части мартеновских шлаков был признан способ вскрытия шлаков путем обжига с поваренной солью, который применяется в настоящее время в производстве. Лишь в случае использования высокоизвестковых шлаков, содержащих выше 12% CaO, обжиг с содой дает более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью.
Принципиальная технологическая схема переработки шлака по способу обжига с поваренной солью приведена на рис. 88.
Обжиг с поваренной солью. Химизм обжига с NaCl В процессе окислительного обжига тонкоизмельченного шлака с хлористым натрием при температуре 800—900° происходит окисление ванадия до высшей валентности и образование растворимого в воде ванадата натрия. При этом протекают следующие основные реакции: окисление шпинелида:
2FeO(V2O3) + 2,5О2 = 2V2О5 + Fe2O3;
взаимодействие NaCl с V2O5:
V2O5 + 2NaCl + V2O2 = 2NaVО3 + Cl2.
Последнюю реакцию можно рассматривать протекающей в две стадии.
Первоначально происходит разложение хлористого натрия по реакции:
2NaCl + V2O3 = Na2O + Cl2,
затем Na2O реагирует с V2O5:
Na2O + V2O5 = 2NaVO3.
Исследования М.Н. Соболева показали, что разложение NaCl в присутствии кислорода при 800—850° происходит в весьма незначительной степени. Однако реакция ускоряется в присутствии окислов железа и марганца и особенно пятиокиси ванадия.
Это хорошо иллюстрируют результаты опытов прокаливания хлористого натрия в смеси с окислами и ванадиевым шлаком в струе воздуха (табл. 45). О степени разложения NaCl судили по количеству выделяющегося хлора. Обжиг с V2O5 вследствие ее легкоплавкости проводили при 550—570°, всех других смесей — при 800—850°. Время нагревания 4 часа.
Возможно, что промежуточным продуктом реакции является оксихлорид ванадия, образующийся при взаимодействии выделяющегося хлора с шпинелидом:
FeO*V2O3 + 4,5Сl2 = 2VOCl3 + FeCl3 + O2.
Это содействует вскрытию шлака. Оксихлорид в присутствии кислорода при температуре 800—900° не устойчив и окисляется:
2VOCl3 + 1,5O2 = V2O5 + 3Сl2.
Хлориды железа и марганца также не устойчивы в этих условиях.
Добавки извести к смеси NaCl с шлаком сильно понижают степень разложения хлористого натрия. Этим объясняются неудовлетворительные результаты при обжиге с NaCl высокоизвестковых шлаков, содержащих 16—20%СаО.
Если количество хлористого натрия в шихте примерно соответствует теоретически необходимому для реакции с пятиокисью ванадия, то переход в раствор примесей кремния, фосфора, хрома происходит в незначительной степени, так как NaCl преимущественно реагирует с соединениями ванадия.
Практика обжига. Шихта для обжига составляется из измельченного до 100—120 меш. шлака и хлористого натрия (в виде природной поваренной соли) Успешно используют также минерал сильвинит (KCl*NaCl), крупные залежи которого находятся в Соликамске Хлорид добавляется в количестве 8—10% от веса шлака. Вскрытие шлака улучшается при добавке в шихту некоторого количества соды и для более полного окисления ванадия — селитры
Перед шихтованием измельченный шлак обычно подвергают электромагнитной сепарации для отделения корольков металлического железа, которые захватываются при скачивании шлака.
Для получения ванадия высшей валентности в процессе обжига необходимо обеспечить окислительную атмосферу и хорошее перемешивание шихты. Этим требованиям можно удовлетворить, проводя обжиг в механических многоподовых и вращающихся барабанных печах. Последние применяют в России и ряде зарубежных стран. Используют печи длиной 20—50 м. Барабан печи футеруют шамотным кирпичом. Максимальная температура обжига 850—900°. Печи имеют расширение в наиболее горячей зоне. Это удлиняет время пребывания обжигаемой шихты в зоне высокой температуры.
Число оборотов и угол наклона печи определяют из такого расчета, чтобы шихта проходила горячую зону печи за 4—5 час.
Печи отапливают генераторным газом или мазутом. Шихта после обжига поступает в холодильник, из которого далее перелается на выщелачивание.
Выщелачивание. Извлечение ванадия из спека после обжига шлака с NaCl производится выщелачиванием спека водой или последовательно водой, а затем разбавленной серной кислотой.
В случае неполного окисления ванадия до высшей валентности кислотное выщелачивание позволяет дополнительно извлечь ванадий, находящийся в спеке в четырех валентном состоянии. При этом в растворе образуются соли ванадила VO(SO4). Таким образом, извлечение ванадия в водную вытяжку зависит от полноты окисления ванадия. Оно обычно составляет 80—90% от выщелачиваемого из шлака ванадия. Остальные 10—12% выщелачиваемого из шлака ванадия извлекают кислотой. Paстворы водного и кислотного выщелачивания затем, для выделения из них ванадия, объединяют или ведут их обработку раздельно.
Общее извлечение ванадия в раствор составляет 90—92%.
Водные растворы содержат ванадий в виде NaVO3 и примеси хрома (Na2CrO4), фосфора (Na2HPO4) и кремния (Na2SiO3). Переход этих примесей в раствор при обжиге с добавкой соды несколько выше, чем при обжиге с одной поваренной солью.
В сернокислых растворах пятивалентный ванадий находится в виде сложных комплексов, состав которых не изучен.
Для выщелачивания применяют чаны с мешалками или чаны с воздушным перемешиванием пульпы аэролифтом.
Чаны объединяют в батарею таким образом, что из первою чана пульпа переливается по сливной трубке в следующий. В батарее из нескольких чанов осуществляется непрерывная подача спека и непрерывный слив пульпы на фильтры. Даже для водного выщелачивания не рекомендуется применять железные чаны, так как железо восстанавливает ванадий, и чаны при этом корродируют. Поэтому аппараты изготовляют из дерева или железные чаны выкладывают керамическими плитками.
Выщелачивание водой производят при нагревании до 80- 90°. При выщелачивании серной кислотой применяют кислоту концентрации 6—8%. Операцию проводят при обычной температуре.
Для получения более концентрированных растворов поддерживают возможно более высокое отношение твердого к жидкому. Оптимальным является отношение т:ж = 1:2—2,5.
Осаждение ванадия из растворов. В результате выщелачивания получают щелока водной и кислотной обработки (или объединенный раствор), содержащие в зависимости от состава шлака от 5 до 30 г*л V2O3
Ванадий осаждают из растворов в виде гидратированной пятиокиси ванадия V2O5*хH2O или в виде ванадатов кальция или железа.
Выбор метода осаждения определяется концентрацией ванадия в растворе.
Из более концентрированных растворов (содержание V2О5 > 20 г/л) целесообразно выделять гидратированную пятиокись как соединение с наиболее высоким содержанием V2O5. Выделение V2O5*хН2О из более бедных растворов (<10 г/л V2O5) невыгодно вследствие высоких потерь ванадия в растворе.
Растворимость V2O3 в воде составляет примерно 0,2 г/л. В соответствии с этим при осаждении из разбавленного раствора, содержащего, например, 2 г/л V2O5, потери в растворе составят 10%, в то время как при содержании в исходном растворе 20 г/л V2O5 потери составят только 1°/о. Ввиду этого из разбавленных растворов более выгодно осаждать ванадаты — значительно менее растворимые соединения, чем V2O5.
Осаждение пятиокиси ванадия. Гидратированная пятиокись ванадия V2O3*хН2О может быть выделена из растворов, содержащих ванадий, путем их нейтрализации до определенных значений pH. После нагревания раствора до кипения выпадает красный осадок, причем кислотность раствора возрастает.
В сернокислых растворах содержатся комплексные сернованадиевые соединения, в которых ванадий находится в составе катиона. Это подтверждается тем, что при электролизе кислых растворов ванадий передвигается к катоду.
При растворении V2O5 в серной кислоте первоначальный красный цвет растворов вскоре изменяется и переходит в желтый, что также указывает на возникновение новых ионов. Такие желтые растворы устойчивы и могут быть концентрированы путем выпаривания, причем осаждения пятиокиси ванадия не происходит.
М.Н. Соболев считает, что в растворе образуется комплексная сернованадиевая кислота примерного состава V2O5*2H2SО4. При нейтрализации всей свободной серной кислоты желтый раствор приобретает оранжевую или красноватую окраску, что связано с началом гидролиза сернованадиевого соединения. После нагревания раствора выпадает гидратированная пятиокись ванадия. Кислотность раствора возрастает вследствие освобождения кислоты:
V2O5*2H2SО4 + хH2O ⇔ V2O5*хH2O↓ + 2Н2SO4.
Гидролиз необходимо проводить при определенной оптимальной кислотности раствора. Исследования Е.Ф. Краузе показали, что оптимальная кислотность, при которой достигается максимальное осаждение ванадия, зависит от концентрации V2O5 в исходном растворе (рис. 89).
Оптимальные условия выделения ванадия из растворов, содержащих 20 г/л V2O5, лежат в пределах кислотности 0,05—0,14-н.
При осаждении из разбавленных растворов оптимум кислотности ограничен значительно более узкими пределами: при концентрации 5 г/л V2O5 в пределах 0,05—0,07-н.; при концентрации 2 г/л V2O5 — в пределах 0,02—0,03-н.
По мере выпадения пятиокиси ванадия кислотность раствора непрерывно изменяется. Для более полного выделения ванадия необходимо в течение процесса поддерживать оптимальное значение pH раствора.
Лучше всего это осуществлять путем автоматического регулятора, установленного на заданный интервал pH.
Требуемая кислотность при осаждении из сернокислых растворов может быть определена титрованием. Пробу раствора титруют щелочью до перехода желтой окраски раствора в оранжевую. Если растворы сильно окрашены примесями железа, то для его обесцвечивания в раствор перед титрованием добавляют фтористые соли. По результатам титрования рассчитывают необходимое количество щелочи для нейтрализации всего раствора.
После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают в течение 2—4 час. при температуре 95°.
В кислых растворах ванадий может частично находиться в виде сернокислого ванадила (VO)SO4. В этом случае перед нейтрализацией в раствор добавляют окислители, например берголетовую соль, для окисления соли ванадила до соединений пятивалентного ванадия.
При осаждении V2O5 из щелочных растворов производят нейтрализацию их серной кислотой до нейтральной или слабокислой реакции. После кипячения раствора кислотность сильно повышается. Так, по данным М.Н. Соболева, при осаждении V2О3 из щелочного раствора, содержавшего 33,3 г/л V2O5, значение pH раствора до осаждения составляло 7—7,04, после кипячения значение pH упало до 1,7—1,6. При этом в осадок было извлечено 95,43% V.
При соблюдении необходимых условий осаждения из растворов, содержащих белее 20 г/л V2O5, может быть осаждено до 98% V2O5.
Концентрация ванадия в маточных растворах составляет примерно 0,08—0,1 г/л.
Осаждение пятиокиси ванадия производится в железных освинцованных чанах или чанах, выложенных керамической плиткой. Нагревание раствора может производиться с помощью свинцовых паровых змеевиков. Деревянная аппаратура не пригодна, так как поверхностные слои дерева реагируют с раствором, восстанавливая часть пятивалентного ванадия до соединений ванадила.
После отстаивания осадка V2О5*хН2О маточный раствор декантируют, в чан добавляют воду и пульпу подают на фильтрацию. Последняя производится на путч-фильтрах, фильтрпрессах или барабанных вакуум-фильтрах.
Промывку осадка на фильтрах ведут водой, содержащей 1% NH4Cl.
Далее пятиокись ванадия сушат, а затем переплавляют при температуре 700—800°.
Аппаратурная схема производственного осуществления переработки шлаков для получения пятиокиси ванадия на одном из взводов приведена на рис. 90.
Измельченный шлак с добавками компонентов шихты (поваренная соль, сода, селитра) подают ленточным транспортером в смеситель.
Далее шихту транспортируют элеватором в бункер печи и загружают с помощью шнекового питателя в печь.
Вращающаяся печь имеет длину 60 м, наружный диаметр 3 м (в широкой части 4 м). Скорость вращения барабана печи 0,5 об/мин, время пребывания шихты в печи 4—5 час., температура обжига 800°. Спек из печи проходит холодильник и затем поступает в бункеры выщелачивателей. Выщелачивание производится водой при нагревании и перемешивании. Пульпу фильтруют на плоских вакуум-фильтрах. Осадок промывают горячей водой до отсутствия реакции на ванадий. Хвосты содержат не более 0,05% V. Растворы, содержащие 25—30 г/л V2O5, перекачивают в осадители. Осаждение V2O5*xH2O производят по описанному выше режиму.
Сушка пятиокиси ванадия проводится при 450—500° в карусельной многоярусной сушилке.
Высушенная пятиокись подается вагонетками к плавильной печи. Загрузка в печь производится через трубу в своде. Плавление ведут при 700—800°. Садка в 1,6 т плавится в течение 4 час. При плавлении из V2O3 удаляются некоторые примеси, например SO3.
Расплав по стальному жолобу выпускается из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол, где V2O5 застывает тонким слоем и специальным приспособлением сбрасывается со стола в вагонетку. Плавленая пятиокись имеет следующий примерный состав: 95% V2O5; 1% Fe2O3; 0,2% Al2O3; 0,1% Р; 0,1% S; 3,5% Na2O. Общее извлечение из шлаков составляет в среднем 80%, а при повторной переработке хвостов выщелачивания — 85—90%.
Следует учитывать ядовитость пыли V2O5, которая образуется при сушке и транспортировке высушенной пятиокиси ванадия.
Чтобы не иметь дела с высушенной пятиокисью, целесообразно производить плавку влажной пятиокиси, загружая ее непосредственно в плавильную печь.
Плавленая пятиокись обычно имеет черный цвет, что вызвано образованием в процессе плавки низших окислов ванадия.
Осаждение ванадата кальция. Выделение ванадия в виде ванадата кальция целесообразно в том случае, если в результате выщелачивания получают разбавленные растворы ванадата натрия. Этот способ применяли при переработке керченских шлаков. Растворы содержали 2,5—5 г/л V2O3 и 0,1—0,5 г/л P2O3.
Осаждение производится раствором хлористого кальция или добавлением в раствор сухой извести или известкового молока. При нагревании до 90° и интенсивном перемешивании раствора в осадок выпадает 97—99,5% ванадия в виде соединения Ca(VC3)2*3Н2О. Осадок загрязнен примесями фосфата кальция, силиката кальция и сульфата кальция.
При значительном содержании фосфора производят предварительную очистку раствора, осаждая фосфор в виде фосфата магния или аммонийно магниевого фосфата Mg(NH4)PO4. Осаждение ведут на холоду раствором хлористого магния, который берется с избытком примерно 100% против теоретически необходимого по реакции. Вначале в раствор добавляют аммиак (1% по объему), затем при перемешивании раствора воздухом или мешалкой вводят хлористый магний. При содержании в растворе 0,1—0,5 г/л P2O5 осаждается 98 -99% P при потере 0,5—1% V. После очистки от фосфора из раствора выделяют ванадат кальция, который промывают водой и обезвоживают примерно при 200°.
Высушенный ванадат кальция содержит 28—34% V2O5; 43—48% CaO; 3—5% MgO; 1,5—2% SiO2; 2—3% SO3; 2—3% NaCl.
Он может быть использован для выплавки феррованадия или переработан на пятиокись ванадия.
Осаждение ванадатов железа. Осаждение ванадия в виде солей железа является одним из производственных способов выделения ванадия из бедных ванадием растворов. Большей частью осаждение в виде ванадатов железа производится с целью концентрирования ванадия. Получаемые осадки являются промежуточными продуктами, которые подвергают дальнейшей переработке При достаточно высоком содержании ванадия они могут быть использованы для непосредственной выплавки феррованадия.
Осаждение может производиться солями окисного и закисного железа. Обычно для осаждения используют как наиболее дешевую соль железный купорос FeSO4*7Н2О. При добавлении раствора FeSO4 в сернокислые растворы V2O5 выпадают (после нейтрализации раствора щелочью до слабокислой реакции и нагревания) осадки грязнозеленого цвета.
В кислом растворе Fe2+ восстанавливает часть ванадия до ионов ванадила. Поэтому осадки представляют собой смесь ванадатов окисного и закисного железа, гидратированной двуокиси ванадия и гидрозакиси железа.
Из растворов осаждается 99—100% ванадия Состав осадков сильно зависит от концентрации ванадия в растворе. Из растворов с концентрацией V2O5 более 20 г/л выделяются феррованадаты с содержанием до 60% V2O5, которые пригодны для выплави феррованадия.
При осаждении из растворов, содержащих 2—5 г/л V2O5, получаются осадки ванадатов железа бедные по содержанию V2O5. Так, при концентрации V2O5 4 г/л выделялись осадки с отношением V2O5:FeO = 16,6:83,4 Такие осадки не пригодны для непосредственной выплавки феррованадия и подлежат дальнейшей переработке с целью получения более богатых продуктов При обработке осадка растворами щелочи или соды с добавлением окислителя (жавелевой воды) извлекают ванадий в раствор, из которого затем может быть выделена пятиокись ванадия или ванадаты железа нормального состава.