» » Окислы ванадия
06.02.2017

Известны четыре окисла ванадия; некоторые их свойства приведены в табл. 42. Окислы VO и V2O3 имеют основной характер, двуокись VO2 является амфотерной, пятиокись V2O5 имеет явно выраженный кислотный характер, основные свойства проявляются в незначительной степени.
Двуокись ванадия и ее производные. Двуокись может быть получена восстановлением пятиокиси сернистым газом, углем или водородом при температуре 400—500°. Двуокись не растворима в воде, но легко растворяется в щелочах и кислотах.
При растворении VО2 в кислотах не происходит полного замещения кислорода на кислотный радикал и образуется сложный катион VO2+, называемый ванадилом. Ион ванадила в водных растворах окрашен в светлосиний цвет.
Окислы ванадия

Соли ванадила (VOSO4, VOCl2 и др.) в кислых растворах вполне устойчивы даже при температуре кипения. Они легко образуются при восстановлении растворов пятиокиси ванадия в минеральных кислотах сернистой кислотой или сероводородом. Соли ванадила склонны к образованию двойных и комплексных солей. Так, например, выделены устойчивые двойные соли типа: Me2SO4*2VОSО4, Me2SO4*VOSO4, 2MеCNS*VO(CNS)2, Me2SO3*2VOSO3, Me2C2O4*2VО(C2O4) и ряд других.
При растворении двуокиси ванадия в щелочах образуются ванадиты (или гипованадаты) — соли, являющиеся производными не выделенной в свободном виде изополикислоты H2V4O9(4VO2*H2O). Так, известны растворимые в воде калиевые и натриевые ванадиты, кристаллизующиеся из раствора с семью молекулами воды: Me2[V4O9]*7Н2O. Их растворы окрашены в бурый цвет.
Ванадиты двух- и трехвалентных металлов не растворимы в воде.
Пятиокись ванадия и ее производные. Пятиокись ванадия является основным исходным материалом для выплавки феррованадия. Она представляет собой красный или красно-желтый порошок, плавящийся при температуре 675°. При температуре выше 700° пятиокись ванадия заметно испаряется. Ниже приведена упругость пара V2O5 при различных температурах, по А.Ю. Полякову.
Окислы ванадия

Выше температуры плавления наблюдается заметная диссоциация V2O5 по реакции:
V2O5 ⇔ V2O4 + 0,5O2.

Пары пятиокиси ванадия ядовиты. В производственных условиях следует учитывать, что V2O5 дает устойчивый аэрозоль.
Растворимость пятиокиси ванадия в воде незначительна. Насыщенный водный раствор при 25° по данным С.З. Макарова и А.Г. Репа содержит около 0,4 г/л V2O5; по М.Н. Соболеву растворимость V2O5 в воде составляет 0,182 г/л.
Водный раствор, содержащий растворенную V2O5, окрашен в желтый цвет и имеет кислую реакцию. pH раствора по измерениям В. С. Сырокомского лежит в пределах 3,5—3,6. В водном растворе пягиокись ванадия образует комплексную изопотикис лоту, которая, по Бриттону, отвечает составу Н2[O(V2O5)2,5]. Растворимость V2O5 в сильных минеральных кислотах значительно выше, чем в воде. При этом образуются сложные комплексные кислоты, состав которых мало изучен.
Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов. Известны соли, являющиеся производными не выделенных в свободном виде метаванадиевой (HVO3), орто-и пированадиевой кислот (H3VO4 и H4V2O7).
Метаванадаты в водных растворах образуют не ионы (VO3)-, а сложные ионы (V3O9)3-. По мере увеличения щелочности раствора они переходят в анионы пиро- и ортованадиевой кислот:
2(V3O9)3- + 6(ОН)- ⇔ 3 (V2O7)4- + 3Н2О;
(V2O4)4- + 2(OH)- ⇔ 2 (VO4)3- + H2O.

Ванадаты калия и натрия хорошо растворимы в воде. Соли двух- и трехвалентных металлов малорастворимы. Ниже рассмотрены свойства практически наиболее важных ванадатов.
Ванадаты натрия. Из растворов пятиокиси ванадия в растворе NaOH в зависимости от pH среды могут быть выделены ванадаты натрия с различным отношением Na2O*V2O5. Так, например, ортованадаты 3Na2O*V2O5 или Na3VO4 устойчивы в интервале pH =11,8—12,2; пированадаты 2Na2О*V2O5 или Na4V2O7 образуются при pH = 10—11,8. Метаванадаты Na2O V2O5 или NaVO3 при pH = 7,5—10. Из слабокислых растворов (pH=1,7—2,8) выделен ряд ванадатов с отношением Na2O:V2O5<1.
Наиболее устойчивы метаванадаты натрия: орто- и метаванадаты гидролитически разлагаются водой с образованием метаванадатов. Из растворов, в зависимости от температуры и концентрации, кристаллизуется безводный метаванадат или кристаллогидрат NaVO3*хН2О (х = 2; 2,5; 3 и 4).
Окислы ванадия

На рис. 87 приведены кривые растворимости метаванадата натрия. Ниже 35° кристаллизуется дигидрат, выше 35° — безводная соль.
Метаванадат аммония NH4VO3 представляет собой белое или светложелтое кристаллическое вещество, мало растворимое в воде. Baнадат аммония осаждается из растворов ванадата натрия хлористым аммонием в присутствии аммиака. Ю. В. Карякин приводит следующие значения растворимости
NH4VO3 в воде: при 18° — 6,47 г/л, при 70° — 63 г/л. Растворимость сильно понижается в присутствии хлористого аммония.
Водные растворы ванадата аммония окрашены в желтый цвет вследствие протекающего гидролиза соли.
При нагревании выше 125° соль нацело разлагается с образованием V2O5:
2NH4VО3 → V2O5 + 2NH3 + H2O.

Ванадат аммония начинает терять аммиак при нагревании выше 30°, при этом соль приобретает желтоватый оттенок. Удельный вес NH4VO3 2,326.
Ванадаты кальция осаждаются при добавлении к раствору ванадата натрия гидроокиси кальция («известкового молока») или хлористого кальция.
В интервале pH = 10,8—11 осаждается ортованадат Ca3(VO4)2; при pH = 7,8—9,3 — пированадат Ca2VaO7; при pH = 5,1—6,1 осаждается метаванадат Ca(VO3)2. Наиболее выгодно выделять метаванадат кальция как соль, более богатую ванадием.
Ванадат кальция часто служит исходным сырьем для выплавки феррованадия.
Ванадаты железа. Ванадий часто выделяют в производственных процессах в виде ванадатов железа, однако эти соединения мало исследованы. При добавлении в раствор ванадата натрия соли трехвалентного железа выпадают желтые осадки ванадата железа переменного состава: хFe2O3*yNaO5*zH2O. Полное осаждение ванадия достигается из нейтрального или слабокислого раствора. При добавлении в раствор ванадата натрия соли закисного железа получаются осадки грязнозеленого или буро-черного цвета, в зависимости от условий осаждения. При этом происходит частичное восстановление V5+ до V4+.
М.Н. Соболев считает, что в этом случае осадок состоит из смеси ванадата закиси железа, ванадата окиси железа, гидратированной двуокиси ванадия и гидратов закиси и окиси железа. Полное осаждение достигается в нейтральной или слабощелочной среде.
Ванадаты свинца. Соли свинца осаждают из растворов ванадатов при pH = 4—11,6 желтые осадки трудно растворимого ванадата свинца Pb3(VO4)2 Соль плавится при температуре 952°. Ванадат свинца образует с хлоридом свинца двойную соль 3Pb3(VO4)2*РbСb, которая в природе встречается в виде минерала ванадинита. Температура плавления двойной соли 990°.