» » Производство компактного ковкого тантала
06.02.2017

В начале XX в. заготовки ковкого тантала, предназначенные для электроламповой промышленности, изготовлялись методом плавления в небольшой вакуумной электродуговой печи (метод Болтона). Порошок тантала спрессовывался в небольшие брикеты в виде лепешек, которые помещали в чашеобразный нижний металлический электрод, охлаждаемый проточной водой. Верхним электродом служил штабик, спрессованный из танталового порошка, зажатый в электрододержатель.
Однако последующие успехи в развитии методов порошковой металлургии позволили в пределах относительно небольших масштабов производства тантала отказаться от применения сложного в аппаратурном оформлении метода плавки 1B вакуумной электродуговой печи.
Принципы производства компактного ковкого тантала методом порошковой металлургии совпадают с принципами, изложенными выше применительно к производствам вольфрама и молибдена.
Технологически производственный процесс делится на две основные стадии: прессование порошка в заготовки (штабики) и спекание.
В связи с тем, что тантал реагирует со всеми газами, кроме благородных, а также вследствие того, что исходный танталовый порошок содержит значительное количество летучих примесей (окислы тантала, поглощенный водород и др.), спекание проводится в вакууме.
Производство ковкого ниобия осуществляется с применением процессов и аппаратов, вполне аналогичных применяемым для производства тантала.
Основное различие в производственном режиме заключается лишь в том, что температура сварки брикетов из ниобия более низкая, чем температура сварки тантала. Поэтому дальше эти процессы рассматриваются на примере производства одного металла — тантала.
Прессование

В зависимости от назначения заготовки ее прессуют в форме пластины прямоугольного сечения, если она предназначена для прокатки в листы, или в форме штабиков квадратного сечения, если она предназначена для волочения проволоки.
Вес одной заготовки равен нескольким килограммам.
Мелкозернистый танталовый порошок, полученный натриетермическим восстановлением, благодаря большой удельной поверхности прессуется в достаточно прочные заготовки под давлением около 5 т/см2.
Крупнозернистый порошок тантала, полученный электролизом, прессуется при более высоком давлении (8 т/см2). Этот порошок содержит значительно меньшее количество примеси окисных пленок, а высокое давление прессования, вызывающее сильную деформацию частиц порошка, приводит к разрушению относительно тонких окисных пленок, в результате чего между частицами спрессованного штабика устанавливается достаточное количество металлических контактов, необходимых для обеспечения электропроводности штабика. Это позволяет проводить сварку штабиков, минуя стадию предварительного спекания в трубчатой вакуумной печи.
Пористость спрессованного штабика составляет для натриетермического порошка около 25—30% по объему, а для электролитического порошка — около 20% по объему.
Для более равномерного распределения плотности по объему заготовки, а также для уменьшения коэффициента трения между порошком и стенками стальной прессформы порошок перед прессованием может быть смочен вязкой жидкостью, которая полностью улетучивается при дальнейшем спекании (например раствором глицерина в спирте).
Спекание

В процессе спекания танталовых брикетов в вакууме происходит ряд сложных физических и химических явлений, следующих одно за другим по мере повышения температуры и частично накладывающихся друг на друга: испарение остатка жидкости, при менявшейся для увлажнения порошка при прессовании и адсорбироза иных водяных паров; выделение водорода, поглощенного исходным танталовым порошком в процессе его кислотной отмывки; разложение и испарение различных примесей, которые могут также взаимодействовать друг с другом и с танталом (окислы тантала, кремний, углерод, остатки солей щелочных металлов); рост кристаллов тантала; усадка брикета и превращение сквозной пористости в закрытую с одновременным уменьшением общего объема пор.
В связи со значительным количеством газообразных выделений в процессе спекания танталовых брикетов нельзя допускать слишком быстрого подъема температуры, так как происходящее при. этом превращение открытой пористости в закрытую препятствует свободному удалению улетучивающихся примесей. Эти примеси, не находя выхода, могут развивать высокое давление внутри закрытых пор, что приводит к раздуванию размягченного при высокой температуре металла, искажению формы штабика и образованию внутри него крупных пор и раковин.
Вследствие этих причин разработка рационального режима спекания танталовых заготовок потребовала тщательного последования явлений, происходящих при спекании в вакууме спрессованного танталового порошка. Об этих явлениях можно судить путем наблюдений за изменением ряда свойств штабика, в процессе спекания: веса, плотности, электросопротивления, микроструктуры, содержания примесей.
Особенно чувствительным и удобным методом является измерение электросопротивления штабика в процессе спекания, которое можно проводить с помощью электроприборов, не нарушая процесса спекания. Электросопротивление штабика зависит не только от температуры, но и в значительной степени от наличия тех или иных примесей в металле, от его пористости, сказывающейся на величине контактных поверхностей между соприкасающимися частицами, а также от качественного состояния контактных поверхностей (замена неметаллических контактов металлическими в связи с улетучиванием пленок окислов).
Важным и чувствительным показателем являются также изменения показаний вакуумметра, присоединенного к вакуумному аппарату для спекания, что позволяет судить о температурных пределах и скорости газовыделения.
На рис. 83 показаны кривые изменения электросопротивления, веса брикета и его удельного веса в процессе спекания в зависимости от температуры.
Производство компактного ковкого тантала

Результаты подобных исследований позволяют следующим образом объяснять последовательность процессов, происходящих при спекании тантала Прежде всего до температуры 100—150° происходит испарение остатков жид кости, применявшейся при прессовании, а также адсорбированных воды и газов При этом необходимо учитывать, что упругость испарения адсорбированной воды, спирта и других жидкостей понижена по сравнению с нормальной вследствие того, что часть этих жидких адсорбированных пленок заключена в тонкие микроскопические и субмикроскопические щели и поры, особенно на поверхностях, покрытых рыхлыми окисными пленками. На этом, этапе спекания наблюдается заметное повышение давления в вакуумном аппарате.
Резкое понижение электросопротивления спекаемого брикета наблюдается, начиная от темнокрасного накала до 600—650°. Одновременно в этом же интервале температур наблюдается вторая ступень повышения давления в аппарате, что связано с интенсивным выделением водорода, поглощенного металлом.
Между 650—1100° особенно заметного понижения электросопротивления не наблюдается.
Следующий этап спекания характеризуется понижением электросопротивления в интервале температур от 1100 до 1600°. Это объясняется интенсивным улетучиванием соединений щелочных металлов и взаимодействием углерода с окислами тантала, что приводит к уменьшению этих примесей путем выделения окиси углерода, а также началом заметного роста зерен, увеличением размеров межчастичных контактов и развитием процесса замены неметаллических контактов на металлические.
Необходимо отметить, что сотые доли процента примесей щелочных соединений остаются в спеченном тантале вплоть до самых высоких температур
До 1600° в вакууме происходит термическая диссоциация пятиокиси тантала с образованием низшей окиси Ta2O4 или Ta4O9, сопровождаемая выделением кислорода. Предполагают, что низшая окись тантала до некоторой степени растворяется в металлическом тантале. Выше 1600° происходит постепенное улетучивание низшей окиси тантала с одновременным разложением твердого раствора.
Разложение твердого раствора водорода в тантале и диффузионное выделение остатков растворенного водорода также наблюдается вплоть до 1700°.
Если в вакуумном аппарате в области температур между 1600 и 1900° остается некоторое количество кислорода и азота, то может происходить обратное поглощение этих газов металлом с образованием нитрида и кислородных соединений, что может привести к небольшому увеличению электросопротивления и даже к повышению веса штабика.
Значительное уменьшение веса штабика и падение электросопротивления наблюдается выше 1900°, когда заканчивается улетучивание окислов тантала
Улетучивание кремния происходит в диапазоне температур 1600—1900° и выше, при этом кремний улетает в виде низшего окисла SiO. Улетучивание кремния в виде его моноокиси обусловлено присутствуем кислорода, и поэтому наличие окислов тантала, улетучивающихся в интервале температур 1600—1900° и выше, оказывает благоприятнее влияние на удаление примеси кремния. Таким образом, если в исходном порошке тантала содержится значительное количество примесей кремния и углерода и небольшое количество примеси окислов, то целесообразна добавка окислов тантала, так как это улучшает условия очистки металла от кремния и углерода в процессе вакуумного спекания.
Наоборот, при наличии значительных количеств примесей окислов тантала целесообразнее добавлять в исходным порошок соответствующее количество углерода (сажи) для восстановления окислов тантала и удаления кислорода в форме окиси углерода при спекании (сварке).
Выше 2000° заканчивается испарение и других незначительных примесей, например железа и никеля По мере приближения к температуре плавления тантала начинается незначительное испарение самого тантала.
Выше 2000° происходит наиболее интенсивная усадка в связи с развитием процесса роста зерен.
В соответствии с описанным механизмом процесса спекания устанавливается производственный режим спекания танталового порошка.
В случае применения порошка, восстановленного из фторотанталата калия, содержащего, как указывалось выше, значительное количество примеси окислов тантала, спрессованный штабик обладает недостаточной электропроводностью для прогревания его непосредственным пропусканием электрического тока в сварочном аппарате. Поэтому процесс спекания таких штабиков осуществляется в две стадии.
Первая стадия проводится в горизонтальной трубчатой вакуумной печи с алундовой трубой накала, нагреваемой спиральной обмоткой из молибденовой проволоки. Печь помещается в герметичный металлический кожух, к которому присоединены вакуумные насосы: ротационный масляный для создания предварительного вакуума и диффузионный для обеспечения высокого вакуума.
После загрузки штабиков в холодную трубчатую печь крышка ее герметично закрывается, включаются насосы. После достижения в холодной печи разрежения, характеризуемого остаточным давлением в 1—5 μ, включается электроток и температура в печи постепенно поднимается до 1450—1500°. При такой температуре штабики выдерживаются 1,5—2 часа, после чего остывают в вакууме вместе с печью.
В процессе такого предварительного спекания происходит значительная дегазация металла, некоторое разложение пятиокиси тантала и начинается ее взаимодействие с примесью углерода. Одновременно происходит начальное спекание между частицами, в результате чего контакт между ними улучшается и повышается электропроводность штабика.
После первого спекания штабик передают на высокотемпературное спекание — сварку путем непосредственного пропускания через него электрического тока.
Штабики, спрессованные из крупнозернистого электролитного порошка тантала, содержащего небольшое количество примеси окислов, обладают, как указывалось выше, уже с самого начала достаточной электропроводностью для прогрева их при непосредственном пропускании электрического тока. Поэтому спрессованные из такого порошка штабики могут быть сразу зажаты в клеммы сварочного вакуумного аппарата. После установления в нем высокого вакуума (при остаточном давлении около 0,001 мм рт. ст.) включается электрический ток и при непрерывно действующих вакуумных насосах постепенно повышается сила тока и соответственно температура штабика.
Конструкция вакуумного сварочного аппарата подобна конструкции аппарата для сварки вольфрамовых или молибденовых штабиков (рис. 84). Основное отличие здесь заключается в том, что пространство внутри колпака, покрывающего все детали сварочного аппарата, не заполняется водородом, а соединено с вакуумными насосами.
Производство компактного ковкого тантала

Соответственно в конструкции аппарата предусмотрены устройства, обеспечивающие герметизацию всего эвакуированного пространства. Для этого колпак опирается на резиновую кольцевую прокладку, расположенную в специальном гнезде на плите сварочного аппарата, охлаждаемой проточной водой.
Медные охлаждаемые трубы, проходящие через плиту для подвода электрического тока к верхнему контакту, изолированы плотными резиновыми втулками.
Устройство, обеспечивающее подвижность нижнего контакта, также сконструировано таким образом, чтобы не нарушалась герметичность аппарата.
Регулировка режима сварки осуществляется путем постепенного повышения силы тока во времени по заданному режиму. Контроль за температурой штабика осуществляется через боковую визирную трубку с помощью оптического пирометра.
Для уменьшения потерь электроэнергии, а также для уменьшения разницы в температуре центра штабика и его поверхности, вокруг штабика концентрически располагаются цилиндрические отряжающие экраны из графита и листового молибдена.
Режим подъема температуры задается таким образом, чтобы давление выделяющихся из тантала газов не превышало определенной величины для различных этапов спекания. Поэтому наряду с показаниями амперметра и оптического пирометра также учитываются показания вакуумметра.
В начальном этапе сварки до 1000° проводится медленный подъем температуры, затем при 1000° производят выдержку, пока манометр не покажет резкого снижения давления, что свидетельствует о завершении первого этапа интенсивного выделения газов.
Последующий подъем температуры осуществляется быстро, и после улетучивания основного количества примесей идет дальнейшее повышение температуры до 2550—2600°. На этой максимальной температуре опять производят выдержку до полного удаления всех газов и снижения показаний вакуумметра до 0,001—0,003 мм рт. ст.
Общая продолжительность сварки зависит от количества примесей в исходном танталовом порошке. Для штабиков весом 2—3 кг, спрессованных из порошка, восстановленного из фтортанталата калия натрием, это время составляет 8—12 час., а для порошка, полученного электролизом, сварка завершается за 4— 6 час.
Потери в весе при спекании штабика зависят от содержания в исходном порошке примеси пятиокиси тантала, составляют до 15% при применении натриетермического порошка и ограничиваются несколькими процентами при применении электролитного порошка.
Штабик после выключения электрического тока остывает в вакууме.
Плотность штабика после сварки равна 14—15 г/см3, что соответствует 10—15% остаточной пористости.
Величина зерен штабика, сваренного из натриетермического порошка, равна 10—15 р, а в штабике, сваренном из электролитного порошка, размеры зерен выражаются несколькими десятками микрон.
Сваренные штабики проковывают на холоду до уменьшения их сечения на 15—25%, в результате чего поры заковываются.
После этого осуществляется вторичное спекание (отжиг) в вакуумном сварочном аппарате путем кратковременного прогрева штабика (в течении примерно 1 часа) электрическим током при 2400°. В результате отжига происходит рекристаллизация штабика и заваривание пор. Затем проводится второй этап ковки с обжатием на 25% и вторичный отжиг в вакууме.
В результате проведения двух этапов ковки и отжига получают беспористую заготовку с плотной полиэдрической структурой (рис. 85).
Твердость такой отожженной заготовки составляет по Бринелю 45—70 кг/мм2 при твердости исходного сваренного штабика 30—40 кг/мм2 (повышение твердости объясняется уничтожением пор).
Производство компактного ковкого тантала

В дальнейшем полученная плотная заготовка подвергается холодной прокатке в листы или протяжке в проволоку обычными методами обработки давлением на холоду с промежуточными отжигами в вакуумной печи.
По мере уменьшения сечения при прокатке или протяжке температура промежуточных отжигов последовательно уменьшается.
Высокотемпературное спекание (сварка) танталовых брикетов путем облучения. При изготовлении изделий таким форм, когда приходится спекать (сваривать) приблизительно равноосные заготовки, неудобно прогревать их до высоких температур путем пропускания электрического тока. В этом случае для высокотемпературного спекания вместо электросварочного аппарата применяется высокотемпературная вакуумная печь.
Нагревательными элементами служат вертикально расположенные вольфрамовые прутки, которые, соприкасаясь друг с другом, образуют цилиндрическое тело накала. Концы прутков впаяны в кольцевые медные охлаждаемые электроды, к которым подводится ток от клемм соответствующего понижающего трансформатора (рис. 86).
Производство компактного ковкого тантала

Вольфрамовые прутки накала вместе с медными электродами помещают в герметичную стальную камеру с двойными стенками, между которыми циркулирует охлаждающая вода. Такие вольфрамовые прутки диаметром в несколько миллиметров можно нагревать путем пропускания через них электрического тока большой силы до 2700°, а в случае необходимости и выше.
Спрессованную танталовую заготовку подвешивают в печи на вольфрамовых держателях. Заготовка прогревается до заданной температуры облучением от накаленных вольфрамовых прутков при соблюдении необходимого режима подъема температуры во времени.