» » Производство металлического ниобия
06.02.2017

Производство ниобия наряду с танталом, а также танталониобиевых сплавов имеет важное экономическое значение с точки зрения комплексного использования обоих ценных металлов.
Во многих случаях вместо тантала с тем же эффектом можно использовать близкий к нему по свойствам ниобий или сплавы тантала с ниобием, поскольку эти металлы образуют непрерывный ряд твердых растворов, свойства которых близки к свойствам исходных металлов.
Сплав тантала с ниобием можно получить путем смешения раздельно полученных порошков тантала и ниобия с последующим прессованием смеси и спеканием в вакууме, а также путем одновременного совместного восстановления смеси соединений тантала и ниобия, например смеси комплексных фторидов K2TaF7 и K2NbF7, смеси хлоридов, смеси окислов и т. п.
Обычно при плавиковокислом методе разделения тантала и ниобия последний отделяется в форме фтороксиниобата K2NbOF5*H2O.
Эта соль не пригодна для восстановления ее натрием по двум причинам:
а) кристаллизационная вода, входящая в состав указанной соли, реагируя с натрием, может привести к взрыву,
б) кислород, входящий в состав соли и связанный с ниобием, не восстанавливается натрием и остается в форме примеси окисла в продукте восстановления.
Поэтому фтороксиниобат калия должен быть перекристаллизован через раствор плавиковой кислоты с концентрацией HF выше 10%, в результате чего образуется соль K2NbF7, пригодная для восстановления натрием.
Ниобий также может быть получен электролизом в условиях, аналогичных описанным для производства тантала. Отмечаются более низкий выход по току, чем при электролитическом получении тантала, а также затруднения, связанные с заметной растворимостью в электролите соединений ниобия разных валентностей.
Возможен и электролиз из смешанной ванны, содержащей в качестве разлагающихся составляющих смесь Ta2O5+Nb2O5 и в качестве растворителя K2TaF7. В этом случае получается сплав ниобия с танталом.
Для получения ниобия был предложен метод углеродного восстановления пятиокиси ниобия в вакууме.
Восстановление пятиокиси ниобия углеродом

Для получения ниобия К. Болке разработал метод восстановления пятиокиси ниобия карбидом ниобия в вакууме по реакции:
Производство металлического ниобия

По существу этот процесс сводится к восстановлению пятиокиси ниобия углеродом.
Ввиду большой химической прочности пятиокиси ниобия для восстановления углеродом при атмосферном давлении требуется высокая температура (около 1800—1900°), которая может быть получена в графитовотрубчатой печи Ниобий обладает большим сродством к углероду (свободная энергия образования карбида ниобия —ΔF° =38,2 ккал), поэтому при наличии углеродистых газов в печи и при большой скорости диффузии в твердой фазе, развивающейся при такой высокой температуре, ниобий оказывается загрязненным карбидом ниобия, даже в случае составления шихты в расчете на реакцию
Производство металлического ниобия

В вакууме реакция восстановления углеродом протекает при более низкой температуре (1600—1700°),
Брикеты приготовляют из смеси пятиокиси ниобия и сажи, взятых в стехиометрических соотношениях по расчету на реакцию
Производство металлического ниобия

Прокативание проводят при 1800—1900° в графитовотрубчатой печи в защитной атмосфере (водород, аргон) или в вакууме при температуре 1600° до прекращения выделения CO. Получающийся продукт представляет собой слегка спекшиеся брикеты, состоящие из частиц порошкообразного карбида серого цвета. Карбид измельчают в порошок в шаровой мельнице и смешивают с пятиокисью в соотношениях, соответствующих реакции (1). Брикеты смеси Nb2O5 + NbC вновь прокаливают в вакууме при температуре около 1600°.
Для обеспечения потного удаления углерода в виде CO в состав шихты Nb2O5 + NbC следует вводить небольшой избыток пятиокиси ниобия. В последующей операции высокотемпературного спекания (сварки) штабиков, спрессованных из порошкообразного металлического ниобия, избыток пятиокиси ниобия удаляется, так как .окислы ниобия (как и тантала) улетучиваются в вакууме при температуре ниже точки плавления металла
Вследствие неизбежных затрат времени на создание вакуума и остывания в нем продукта производительность вакуумной печи при изготовлении исходного карбида ниобия намного ниже производительности графитовотрубчатой печи, работающей при атмосферном давлении, в которой можно осуществлять непрерывный процесс продвижкой патронов с брикетами смеси Nb2O5 + С. Поэтому целесообразнее получать NbC непрерывным путем в графитовотрубчатой печи при атмосферном давлении хотя и при температурах 1800—1900°.
Можно было бы получать металлический ниобий в вакуумной печи непосредственно путем взаимодействия пятиокиси с сажей по реакции (2) с небольшим избытком Nb2O5 в шихте. Однако при загрузке в вакуумную печь смеси Nb2O5 + 5NbC ее производительность существенно повышается по сравнению с загрузкой смеси Nb2O5 + 5С, так как смесь Nb2O5 + SNbC содержит ниобия (82,4%) в 1,5 раза больше, чем смесь Nb2O5 + 5С (57,2%) Кроме того, первая смесь имеет аддитивный удельный вес в 1,7 раза больший, чем вторая смесь (6,25 г/см3 и 3,7 г/см3 соответственно).
Помимо этого, надо учитывать, что карбид ниобия, составляющий преобладающую часть смеси Nb2O5 + 5NbC, более крупнозернист чем дисперсные порошки Nb2O5 и сажи, что служит дополнительной причиной большего насыпного веса смеси Nb2O5 + 5NbC, чем смеси Nb2O5 + 5С.
Вследствие всего этого в единицу объема патрона может вместиться в 2,5—3 раза больше материала (в расчете на содержание ниобия) в форме брикетов смеси Nb2О5 + 5NbC, чем брикетов смеси Nb2O5 + 5С.
В работе Болке нет достаточно веских доказательств необходимости строго придерживаться рекомендуемого им состава Nb2O5 + 5NbC смеси, загружаемой в вакуумную печь.
Путем прокаливания смеси Nb2O5 + 5С в угольнотрубчатой печи при атмосферном давлении можно получить с большой производительностью (при непрерывном процессе) продукт, близкий по составу к металлическому ниобию с небольшой примесью углерода. Затем этот богатый ниобием порошок с высоким удельным и насыпным весом можно смешать с соответствующим количеством Nb2O5 (с небольшим избытком Nb2O5 по отношению к эквиваленту содержания примеси углерода в ниобии) и сбрикетированную смесь прокалить в вакуумной печи для удаления углерода в форме CO.
При таком варианте вместимость, а следовательно, и производительность вакуумной печи будет наибольшей. Небольшой остающийся избыток Nb2O5 улетучится в процессе дальнейшего высокотемпературного спекания ниобия, и последний превратится в компактный ковкий металл
При использовании малоуглеродистого ниобия вместо карбида ниобия для взаимодействия с пятиокисью могут возникнуть некоторые технологические осложнения. Дело в том, что при получении малоуглеродистого ниобия при атмосферном давлении в реакционном пространстве графитовотрубчатой печи всегда возможно присутствие примеси азота из воздуха могущего попасть в печь. Ниобий, обладая высоким сродством к азоту, активно поглощает его. При получении же карбида ниобия возможность загрязнения продукта азотом гораздо меньше вследствие большего сродства ниобия к углероду, чем к азоту.
Поэтому получение металлического ниобия при использовании в качестве исходного материала малоуглеродистого ниобия осложняется необходимостью создания условий, исключающих возможность попадания азота в реакционное пространство, что трудно достижимо в графитовотрубчатой печи, свободно соединенной с атмосферой. Для удаления азота из печи требуется тщательно заполнять печь чистым водородом или аргоном, соблюдать герметичность кожуха, избегать засасывания воздуха в реакционную трубу при загрузке в нее патронов со смесью Nb2O5 + 5С и при выгрузке ниобия и т. д.
Поэтому вопрос о преимуществах варианта предварительного получения карбида ниобия или малоуглеродистого ниобия при атмосферном давлении (с последующим прокаливанием этих продуктов в смеси с Nb2O5 в вакууме) может быть решен практическими возможностями в каждом отдельном случае.
Преимуществами процесса углеродного восстановления ниобия по одному из описанных вариантов являются: использование дешевого восстановителя в виде сажи и высокое прямое извлечение ниобия в готовый металл
Близость свойств окислов тантала и ниобия позволяет использовать описанный метод и для получения ковкого тантала.