» » Магниетермическое восстановление пятихлористого тантала
06.02.2017

Помимо описанных методов производства металлических тантала и ниобия, представляет интерес изучаемый в последние годы способ восстановления хлорида тантала (или ниобия) магнием. Этот метод еще не получил широкого распространения в промышленности, тем не менее его применение могло бы иметь важное значение для восстановления хлоридов тантала и ниобия или их смеси, получаемой при хлорировании комплексного сырья.
Реакция восстановления пятихлористого тантала магнием экзотермична:
2ТаСl5 + 5Mg = 2Та + 5MgCl2 + 38 ккал

и протекает при температуре около 450°, т. е. Ниже температуры плавления магния. На практике процесс проводится при 750°. При этой температуре убыль свободной энергии (ΔF°1023) при взаимодействии пятихлористого тантала с магнием (см. рис. 81) составляет около — 42 ккал на грамм-атом хлора, что обеспечивает прохождение реакции восстановления до конца.
Так как некоторое количество примеси окислов тантала (улетучивающееся впоследствии в вакууме) в металлическом порошке не препятствует получению ковкого компактного металла, то может быть допущена и небольшая примесь гидроокиси тантала, которая может образоваться в кристаллическом пятихлористом тантале при его соприкосновении с влагой воздуха. Поэтому шихта для восстановления может быть составлена путем непосредственного перемешивания кристаллов пятихлористого тантала с магниевой стружкой.
Для обеспечения полноты восстановления пользуются 10%-ным избытком магния против теоретически необходимого.
Для понижения скорости реакции и уменьшения количества выделяемого тепла к шихте добавляют хлористый калий или хлористый «атрий в количестве, равном по весу пятихлористому танталу. Смесь загружают в стальной цилиндр (тигель), который медленно опускают в тигельную печь, нагретую приблизительно до 750°.
Данный процесс как по существу, так и по аппаратурному оформлению подобен натриетермическому восстановлению K2TaF7. Дальнейшая обработка продукта (измельчение, водная и кислотная отмывка) аналогичны таким же операциям в натриетермическом способе.
Опытным путем установлено, что реакция спокойно распространяется по высоте шихты при условии постепенного опускания тигля в печь со скоростью 250 мм/мин.
Получающийся хлористый магний вместе с добавленным в шихту хлористым калием или хлористым натрием образуют жидкий солевой расплав, покрывающий кристаллы восстановленного танталового порошка и защищающий их при остывании шихты от соприкосновения с воздухом
До затвердевания солевого расплава включенные в него кристаллы металлического тантала частично осаждаются на дно тигля (благодаря своему высокому удельному весу).
После выгрузки из тигля солевой расплав дробят до крупных кусков. Раздробленные куски обрабатывают в реакторе водой для растворения хлоридов магния и щелочных металлов. Осадок нерастворившегося танталового порошка обрабатывают слабой соляной кислотой для растворения оставшегося избытка магния. При этом растворяются также примеси железа и частично титан, который может попасть в пятихлористый тантал при его получении из рудного концентрата.
После кислотной отмывки порошок промывают водой, спиртом и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре не выше 70°.
Выход порошкообразного металла составляет около 98% от теоретического.
В процессе восстановления возможны незначительные потери пятихлористого тантала за счет его улетучивания при разогреве. Для борьбы с этим необходимо, чтобы реакционный тигель обладал достаточной высотой, шихта сверху должна быть засыпана добавочным слоем хлористого натрия или хлористого калия, а тигель необходимо закрывать крышкой.
Получающийся порошок состоит из мелких кристаллов размером до 10 μ, имеющих дендритную форму. Мелкозернистость порошка является недостатком данного метода.
Химический анализ порошка, полученного указанным методом, показывает содержание от 0,1 до 0,5% Mg, около 0,3% Fe и около 0,1% Ti.
Оставшаяся примесь магния улетучивается при последующей операции вакуумного спекания, так как магний обладает большой упругостью испарения и не растворяется в твердом тантале
Если необходимо получить танталовый порошок с меньшим содержанием магния, количество последнего можно снизить до сотых долей процента дополнительной обработкой танталового порошка подогретой разбавленной соляной кислотой.
Таким же методом и с аналогичными результатами может быть получен порошок ниобия или танталониобиевого сплава при совместном восстановлении смеси хлоридов тантала и ниобия.
В последнее время проводились лабораторные исследования по магниетермическому восстановлению пятихлористого тантала из газообразного состояния (по методу Кролля). Для этого в реакционную трубу, заполненную инертным газом (He, Ar), помещали без контейнера: один, заполненный кристаллами TaCl5, другой — магнием, взятым с 10%-ным избытком против стехиометрического количества. При 750° TaCl5 испаряется и его пары, взаимодействуя с расплавленным магнием, восстанавливаются. Получающуюся полуспеченную танталовую губку прокаливают в вакууме (при остаточном давлении около 0,001 мм рт. ст.), при 900°, в результате чего примеси MgCl2 и Mg улетучиваются. Затем измельченную губку брикетируют и брикет может быть превращен в компактный металл при помощи спекания в вакууме или путем плавки в дуговой печи в медной охлаждаемом тигле в атмосфере инертного газа (или в вакууме).
Полученный таким образом тантал пластичен и хорошо обрабатывается давлением.
Содержание примесей в нем характеризуется следующими примерными цифрами: 0,01% Al, 0,001% Mg, следы Fe, 0,1% Si, 0,1% Nb; 0,016% С.
В связи с тем, что тантал хорошо сопротивляется коррозии, а также потому, что его окислы в процесса последующего вакуумного спекания (или плавки) улетучиваются танталовый порошок после восстановления может быть очищен от примесей MgCl2 и Mg как отмывкой, так и вакeум-термической обработкой. Последний метод имеет важное значение и для производства других редких металлов. Так, например, для производства титана или циркония ой обладает явными преимуществами.