» » Производство танталового порошка электролизом
06.02.2017

Наиболее распространенным продуктом переработки танталовых рудных концентратов является, как указано выше, фторотанталат калия K2TaF7. Он хорошо очищается перекристаллизацией, кристаллизуется в форме безводной соли, не гигроскопичен, плавится при относительно невысокой температуре. Все эти свойства фторотанталата калия позволяют использовать его в составе электролита для получения тантала электролизом из расплавленных солей.
Однако при решении вопроса о составе электролита, в особенности содержащего фториды, необходимо учитывать возможность появления так называемого «анодного эффекта», осложняющего процесс электролиза и делающего невозможным ero нормальное течение.
Анодным эффектом при электролизе расплавленных солей называется явление резкого возрастания напряжения с одновременным падением силы тока и появлением характерных искровых разрядов на аноде. При этом электролит оказывается отделенным от поверхности анода прослойкой выделяющегося на аноде газа, т. е. наблюдается ухудшение смачиваемости анода электролитом.
Анодный эффект возникает при некоторой критической плотности тока; практическое устранение анодного эффекта достигается введением в электролит избытка хлоридов щелочных металлов или, что оказывается еще более эффективным, введением окислов, растворимых в электролите.
Для электролитического получения тантала применяют расплавленный фторотанталат калия с растворенной в нем пятиокисью тантала.
Явление анодного эффекта и вызывающие его причины изучались в многочисленных исследованиях различных расплавленных электролитов и, в частности, криолито глиноземного электролита (аналогичного электролиту K2TaF7 + Та2О5) А.И. Беляева с сотрудниками и др. Эти исследования показали, что анодный эффект непосредственно связан с плохим смачиванием поверхности графитового анода электролитом, в частности некоторыми расплавленными фторидами. Чем выше концентрация в электролите поверхностноактивных веществ, например таких, как хлориды щелочных металлов, или еще лучше растворимых окислов (т. е, веществ, хорошо смачивающих анод, имеющих небольшое поверхностное натяжение на границе раздела электролита с анодом), тем выше величина критической силы тока, вызывающей анодный эффект. Это обстоятельство особенно важно для такой конструкции электролизера, в которой анодом служит графитовый стержень относительно небольшого диаметра, что создает повышенную анодную плотность тока.
При измерениях краевых углов смачивания на контакте с графитом различных расплавленных солей установлено, что добавка растворимых окислов в расплавленные фторидные соли резко уменьшает краевой угол смачивания, т. е. улучшает смачиваемость графита расплавом (уменьшает поверхностное натяжение на границе их раздела). Такое действие оказывает и Ta2O5, растворенная в фторотантале калия.
При истощении электролита в процессе электролиза пятиокисью тантала поверхностное натяжение, т. е. краевой угол смачивания анода электролитом, увеличивается (смачиваемость ухудшается) и выделяющиеся газовые пузырьки на аноде увеличиваются в объеме, как бы растекаются по поверхности анода, оттесняя от нее электролит. Добавление пятиокиси в электролит улучшает смачиваемость анода электролитом, и последний оттесняет газовые пузырьки от поверхности анода. Анодный эффект исчезает
Помимо фторотанталата калия и пятиокиси тантала в состав электролита вводят также фториды и хлориды щелочных металлов для понижения температуры плавления электролита.
Один из рекомендуемых составов электролита: 8,5% (вес.) Ta2O5; 8,5% K2TaF7; 60% KCl; 23% KF. Такой электролит при температуре электролиза 750° является достаточно жидкотекучим.
Указанные составные части электролита могут разлагаться при электролизе с выделением на катоде тантала или калия, а на аноде кислорода, хлора или фтора.
Напряжение разложения каждого из этих соединений при сравнимых концентрациях (при активности каждого из соединений, равной единице) зависит от их химической прочности, т. е. от величины свободной энергии, выделяющейся при образовании данного соединения
ЕТ = ΔF°T/n*F,

где EТ — напряжение разложения данного соединения при температуре T;
ΔF°T — свободная энергия образования данного соединения при температуре Т;
F — число Фарадея;
n — число зарядов (например, для Ta2O5 равно 10).
С другой стороны, потенциал выделения каждого из элементов на катоде или аноде зависит от концентрации ионов данного элемента в электролите:
E = E0 + RT/nF lnC,

где E — потенциал выделения элемента при концентрации его ионов, равной С;
E0 — потенциал выделения элемента при концентрации его ионов, равной единице;
F — число Фарадея;
n — валентность иона.
В соответствии с химической прочностью (величинами свободных энергий образования) указанных составных частей электролита расчетные напряжения их разложения (при активности, равной единице и с инертным анодом) составляют при 750°:
Производство танталового порошка электролизом

В случае применения графитового анода электролитическое разложение пятиокиси тантала сопровождается вторичным процессом на аноде, а именно процессом частичного соединения выделяющегося кислорода с углеродом анода. Другими словами, наряду с реакцией
Ta2O6 = 2Та + 2,5O2.

требующей затраты энергии, проходят реакции с выделением энергии:
O2 + C = CO2;
O2 + 2С = 2СО.

В результате происходит анодная деполяризация, приводящая к общему снижению количества энергии, требующейся для разложения Ta2O5, т. е. напряжение разложения Ta2O5 дополнительно уменьшается. Пятиокись тантала, растворенная в расплавленном фторотанталате калия, электролитически разлагается (при некоторой концентрации Ta2O5 выше минимальной) при напряжении меньшем, чем нужно для разложения K2TaF7. Таким образом, в ванне, содержащей Ta2O5 + K2TaF7, на аноде вместо фтора выделяется кислород» т е создаются условия электролиза, аналогичные условиям электролитического выделения алюминия из раствора глинозема Al2O4 в расплавленном криолите Na3AlF6.
Отличие заключается в том, что вследствие высокой температуры плавления тантала, намного превышающей температуру электролиза, тантал выделяется не в форме расплавленного металла, как алюминий, а в форме порошкообразного осадка.
Наименьшее значение напряжения разложения Ta2O5 в указанном составе электролита, а также явление анодной деполяризации позволяют ограничивать концентрацию Ta2O5 в электролите.
Важно, чтобы в электролите отсутствовали примеси железа, хрома, никеля, меди и других металлов, для выделения которых требуется более низкий потенциал, чем для выделения тантала.
Возможны различные варианты аппаратурного оформления процесса электролитического получения тантала. Один из этих вариантов основан на использовании в качестве анода графитового тигля, служащего ванной (рис. 82).
Производство танталового порошка электролизом

Толстостенный графитовый тигель 1 нагревается в тигельной электрической печи 2. Электрический ток к тиглю подводится от генератора постоянного тога при помощи контактного никелевого кольца 3, охватывающего край тигля. Катодом служит молибденовый стержень 4.
Электролиз проводится при плотности тока около 14 а/см2.
На катоде осаждаются частицы танталового порошка, которые захватывают слой электролита, образуя «грушу».
Когда диаметр образующейся таким образом груши на катоде увеличивается настолько, что создается опасность замыкания груши со стенками тигля (анода), катод вытаскивают вместе с грушей и заменяют новым молибденовым стержнем.
Примерно половину веса груши составляет металлический тантал, остальное — соли электролита. Слой застывшего электролита, покрывающий частицы тантала в груше, предохраняет его от окисления при остывании груши. Размер частиц порошка тантала 30—70 μ.
В связи с тем, что при периодических заменах катода вместе с удаляемой грушей из ванны увлекается часть электролита, в ванну вместе с пятиокисью тантала необходимо также периодически добавлять соответствующее количество фторотанталата калия и фтористого и хлористого калия для поддержания постоянства состава электролита.
Выход по току составляет около 83%. При силе тока 1000 а (при напряжении на электродах, равном 2,5 в) за 1 час получается 1130 г тантала. Расход электроэнергии составляет около 2200 квт*ч на 1 г тантала.
Другой вариант аппаратурного оформления ванны заключается в том, что в качестве катода используется стальной тигель, а анодом служит графитовый стержень (меньшая поверхность анода в этом варианте приводит к уменьшению примеси углерода в катодном продукте).
В тигель загружают смесь фторотанталата калия с фторидом и хлоридом калия. Смесь солей расплавляется при пропускании переменного тока через специально введенный в ванну вспомогательный электрод, от которого переменный ток замыкается на графитовый стержень в середине ванны (анод)
Для того чтобы в этой стадии подготовки ванны не происходило разъедания стального тигля расплавленными фторидными и хлоридными солями, тигель снаружи охлаждается струей холодного воздуха или водяной рубашкой, что создает внутри его защитную гарниссажную корку застывших солей После расплавления солей электролита в расплав загружают пятиокись тантала, переменный ток выключают, вспомогательный электрод убирают и включают постоянный ток. С этого момента охлаждение тигля снаружи можно прекратить, так как стальной тигель служит катодом и, пока проходит постоянный ток, тигель электролитом не разъедается.
По мере накапливания катодного осадка на дне и стенках тигля анодный графитовый стержень постепенно поднимают.
По ходу электролиза в тигель регулярно добавляют пятиокись тантала.
Для продления электролиза образующийся на дне тигля под слоем расплавленного электролита осадок губчатого (порошкообразного) тантала можно периодически вычерпывать сетчатой стальной ложкой, соединенной с катодом (во избежание ее разъедания электролитом).
Обработка катодного продукта

Катодный продукт сначала дробят на куски, а затем измельчают в порошок в шаровой мельнице в замкнутом цикле с воздушной сепарацией.
Вследствие большого различия в удельных весах металла (16,6 г/см3) и составных частей электролита (самая тяжелая из них Ta2O5 имеет удельный вес 8,7 г/см3), а также вследствие большого различия в величинах частиц легко переизмельчающихся солей электролита и крупных вязких, не измельчающихся при размоле, частиц металла, последние легко отделяются от порошка застывшего электролита при разделении смеси в восходящей струе воздуха.
Такой способ первичного отделения главной массы солей электролита от металлического порошка обладает тем достоинством, что отделенная сухая смесь составных частей электролита может быть непосредственно вновь использована для загрузки в электролитную ванну.
Металлический порошок далее поступает на обработку водной струей на концентрационном столе, где отделяются остатки электролита и частицы графита, попадающие в катодный продукт за счет распыления графитового анода.
После обогащения на концентрационном столе тантал обрабатывается в фарфоровых реакторах горячей смесью соляной и азотной кислот (в которой он не растворяется) с целью отмывки примесей железа или молибдена. Последние попадают в металл в результате распыления или случайной коррозии катодов в периоды перерывов в пропускании постоянного тока
При обнаружении в отмытом порошке повышенной примеси углерода (в форме свободного графита) для окисления остатков углерода порошок может быть обработан горячей смесью концентрированных серной и азотной кислот.
Затем порошок промывают дистиллированной водой и сушат.
Электролитический танталовый порошок при условии отсутствия в электролите металлов с меньшим потенциалом выделения, чем у тантала, отличается высокой чистотой.
Вследствие значительно большей величины зерна металл содержит гораздо меньше пленок окислов по сравнению с мелкозернистым натриетермическим танталовым порошком. В электролитном танталовом порошке содержится: 0,1—0,2% О; 0,01% F, 0,03—0,1% С; 0,1—0,03%: Fe+Ni; 0,002% Mn и до 99,8—99,9% Ta.
Вследствие меньшей удельной поверхности частиц порошка и отсутствия в операциях его отмывки обильного выделения водорода (как это имеет место при отмывке натриетермического танталового порошка) электролитный танталовый порошок содержит меньшее количество водорода, чем натриетермический танталовый порошок.