» » Натриетермический способ производства порошкообразного тантала
06.02.2017

Одним из распространенных методов отделения тантала от других элементов и примесей, сопутствующих ему в рудном сырье, в частности от ниобия, служит плавиковокислая переработка смеси технических пятиокисей тантала и ниобия с последующим осаждением и перекристаллизацией фторотанталата калия K2TaF7.
Естественно поэтому, что одним из первых исследованных и освоенных в промышленной практике способов получения металлического тантала явился способ непосредственного восстановления фторотанталата калия.
С энергетической точки зрения задача выделения металлического тантала из фторотанталата калия, который можно представить как продукт соединения 2KF + TaF5 = K2TaF7 или TaF5*2KF, сводится главным образом к разрыву связей между атомами тантала и фтора, так как затрата работы на разрушение комплекса TaF5*2KF относительно невелика по сравнению с прочностью TaF5.
Величина стандартной свободной энергии, выделяющейся при образозании пятифтористого тантала, ΔF°298 = —56 ккал/г-атом F (см. табл. 40. С повышением температуры эта величина соответственно уменьшается.
Из тех же таблиц и графика видно, что свободная энергия образования TaF5 значительно ниже величин свободных энергий образования фторидов кальция, натрия, магния и алюминия, служащих наиболее распространенными восстановителями в металлотермических процессах. Так, например, при восстановлении TaF5 натрием
TaF5 + 5Nа = Ta + 5NaF

высвобождается около 70 ккал на 1 г*атом фтора в пересчете на 1000° (примерная температура восстановления).
Из перечисленных восстановителей натрий в качестве восстановителя фтористых солей обладает тем преимуществом, что образующийся фтористый натрий растворим в воде. Это облегчает его отделение от порошка тантала, в то время как фториды кальция и магния практически нерастворимы, а алюминий образует сплав с танталом.
Реакция восстановления фторотанталата калия натрием:
K2TaF7 + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF

изучалась В.И. Спицыным, Л.И. Каштановым и рядом других авторов.
Если учитывать теплоту реакции
TaF5 + 5Na — Ta + 5NaF + 360 ккал

и пересчитать ее на 1 г шихты K2TaF7 + 5Na, то удельный тепловой эффект реакции восстановления фторотанталата калия натрием составит 713 кал/г, что вполне достаточно для самопроизвольного протекания реакции без внешнего подогрева.
Если смесь K2TaF+5Na подогреть в одном месте, то начавшаяся реакция быстро распространяется по всей шихте, последняя разогревается докрасна, и находящийся в порах шихты воздух резко расширяется.
При излишне плотной засыпке шихты в реактор или при малейших следах влаги, адсорбированных кристаллами K2TaF5, вследствие большой скорости самопроизвольного разогрева шихты могут происходить ее выбросы.
Поверх шихты насыпают слой хлористого натрия, который с фтористым натрием и фтористым калием (продуктами реакции) образует низкоплавкую смесь.
Образование солевого расплава, в котором выделяются кристаллы танталовою порошка, создает защиту тантала от взаимодействия с газами и поэтому представляется возможным проводить восстановление в железном тигле без герметизации и без применения защитного газа.
Для предотвращения возможного окисляющего воздействия воздуха, а также для обеспечения полноты восстановления тантала применяется 50%-ный избыток натрия против его теоретического количества, рассчитанного по уравнению реакции. Перед загрузкой в тигель все компоненты шихты должны быть тщательно просушены, как и сам тигель, иначе пары воды, испаряющиеся во время разогрева шихты, будут реагировать с натрием с выделением водорода; последний либо тут же загорится, либо даже может образовать взрывчатую гремучую смесь с воздухом в порах шихты.
В данном процессе выброс шихты из тигля особенно опасен, потому что при этом разбрасываются горящие капли расплавленного натрия.
Тигель, фторотанталат и поваренную соль перед загрузкой просушивают в сушильном шкафу, а нарезанные из больших кусков (обычно хранящихся в керосине) кусочки металлического натрия тщательно промывают легко испаряющимся бензином и выдерживают на воздухе до полного испарения последнего.
Фторотанталат и кусочки натрия послойно загружают в тигель. Снизу и сверху насыпают слой хлористого натрия. Если требуется для ограничения скорости реакции, то и хлористый натрий дополнительно распределяют в шихте послойно.
Для начала процесса обычно стенки тигля подогревают в одном месте (около дна) до красного накала, чтобы самопроизвольный разогрев шихты, быстро распространяющийся снизу вверх, спокойно вытеснял воздух из пор шихты.
Более целесообразно разогревать тигель при медленном подъеме температуры в шахтной печи или постепенно опуская тигель в печь. Это дает возможность равномерно прогреть всю шихту при повышенной температуре и обеспечить полное взаимодействие всех ее реагентов, а также более эффективно использовать избыток натрия.
В результате высокой температуры разогрева шихты (выше 800°) металлический натрий в значительной степени находится в парообразном состоянии (температура кипения натрия 890°). Это обеспечивает хороший контакт натрия со всеми кристаллами фторотанталата калия до момента расплавления солевой части шихты. Окончание восстановления фторотанталата натрия, находящегося при высокой температуре в солевом расплаве, обеспечивается растворимостью натрия в расплавленных солях. Так, растворимость натрия в расплавленном хлористом натрии составляет при 850° около 20%.
После остывания шихты восстановленный металлический тантал находится в форме мелких кристаллов величиной до 2—3 μ, вкрапленных в застывший солевой расплав, в котором находится также оставшийся неиспользованный избыток металлического натрия.
После удаления верхнего слоя хлористого натрия солевой расплав выбивают из тигля, измельчают до мелких кусочков и затем небольшими порциями при перемешивании загружают в реактор с большим количеством холодной воды. При этом избыток металлического натрия, взаимодействуя с водой, превращается в раствор едкого натра. Эта операция должна проводиться осторожно, так как происходящий при этом разогрев может привести к воспламенению натрия и выделяющегося водорода.
В производствах небольшого масштаба ранее восстановленная масса обрабатывалась спиртом (для превращения натрия в алкоголят натрия). Однако это приводит к удорожанию производства за счет расходования спирта на операции отмывки от натрия.
После отмывки большей части солей холодной водой с применением декантации порошок металлического тантала промывают горячей водой, затем разбавленной соляной кислотой. Промывка соляной кислотой производится для нейтрализации адсорбированной щелочи, растворения примеси железа, попавшей в шихту в результате коррозии железного тигля, и для растворения пленок окислов тантала, образовавшихся под действием водных растворов. При промывке соляной кислотой частично уменьшается содержание остающейся примеси титана.
Под конец порошок промывают дистиллированной водой, фильтруют и просушивают в сушильном шкафу при 110—120°.
Иногда для уменьшения окисляющего воздействия водяных паров порошок перед сушкой промывают спиртом или ацетоном.
Полученный танталовый порошок вследствие его большой удельной поверхности содержит до 2—5% кислорода в виде пленок окислов. Некоторое уменьшение содержания окислов может быть достигнуто, если вслед за солянокислой промывкой применить еще дополнительную отмывку холодной разбавленной плавиковой кислотой.
В результате выделения активного водорода при взаимодействии остатка металлического натрия с водой при первичной промывке продукта восстановления мелкозернистый порошок металлического тантала, обладающий большой удельной поверхностью, поглощает заметное количество водорода, весовое содержание которого в порошке составляет до 0,15%.
Оставшиеся примеси натриевых и калиевых солей после отмывки составляют в пересчете на сумму щелочных металлов до 0,1—0,15%.
Извлечение тантала в готовый порошок составляет, по данным Н.М. Зарубина и А.Н. Копцика, 90—94%.
Водная обработка может быть осуществлена в реакторах из нержавеющей стали, солянокислая отмывка — в фарфоровых или гуммированных стальных реакторах, плавиковокислая — в гуммированных или эбонитированных реакторах.