» » Основные сведения по металлотермии
06.02.2017

Первые систематические исследования и разработка процессов металлотермического восстановления соединений металлов другими, более активными металлами были проведены русским химиком Н.Н. Бекетовым в 1850—1860 гг.
H.Н. Бекетов в 1859 г. исследовал процессы восстановления окислов различных металлов алюминием, открыв процесс алюминотермии, изучил процесс вытеснения алюминия магнием из криолита (Na3AlF6) и т. д.
В настоящее время для производства различных безуглеродистых металлов и сплавов, в частности ферросплавов, широкое распространение получили методы восстановления окислов или природных окисных минералов алюминием («алюминотермия») и кремнием («силикотермия»), а в производстве редких металлов, кроме того, используются и более дорогие восстановители — натрий, кальций, магний.
Выбор восстановителя, а также, если возможно, и восстанавливаемого соединения определяется следующими основными физико-химическими факторами.
1. Необходимо, чтобы химическое сродство восстановителя к элементу, входящему в соединение с восстанавливаемым металлом, было больше, чем химическое сродство элементов, составляющих восстанавливаемое соединение, т. е., чтобы изменение запаса свободной энергии системы (ΔF°) имело отрицательный знак (свободная энергия должна выделяться).
MeX + Me' = Me' X + Me,
ΔF° = —N кал,

где MeX — восстанавливаемое соединение данного металла с кислородом, хлором, фтором и т. п.;
Me' — восстановитель.
Другими словами, нужно, чтобы в условиях восстановления (при данных температуре и давлении) убыль свободной энергии при образовании соединения Me'X была больше, чем убыль свободной энергии при образовании соединения MeX.
2. Если требуется получить восстанавливаемый металл высокой степени чистоты, то нужнo, чтобы восстановителе не образовывал с восстанавливаемым металлом соединений, сплавов, твердых растворов и чтобы избыток восстановителя, а также и побочный продукт реакции Me'X полностью отделялись от восстановленного металла (отмывкой, отшлаковыванием, отгонкой и т. п.).
3. Наконец, важнейшим фактором при выборе восстановителя и восстанавливаемого соединения является технико-экономическая характеристика процесса: степень извлечения восстанавливаемого металла в готовый продукт, качество последнего, стоимость восстановителя и величина других расходов в пересчете на единицу готового продукта.
В табл. 40 приведены величины убыли свободной энергии (—ΔF°298) при нормальных (стандартных) условиях (т. е. при давлении 1 ат и температуре 25°) для соединений различных металлов с кислородом, хлором и фтором. Для возможности сравнения цифры пересчитаны на 1 г*атом кислорода, хлора, фтора.
Основные сведения по металлотермии

В той же таблице приведены теплоты образования (—ΔН°) тех же соединений, которые хотя и не могут служить мерилом химической прочности того или иного соединения, но в большинстве случаев порядок расположения однотипных соединений в ряду их нарастающей химической прочности по величинам —ΔF° совпадает с порядком их расположения по величинам —ΔН°.
Необходимо также учитывать, что при восстановлении того или иного соединения до металла реакция иногда проходит через промежуточные соединения, например через низшие окислы, химическая прочность которых (т. е. свободная энергия образования на 1 г*атом кислорода), как правило, значительно выше, чем химическая прочность высшего окисла. В этих случаях при отсутствии данных, характеризующих химическую прочность низшего окисла, может произойти ошибка, если оценивать возможность полного восстановления металла только по характеристикам химической прочности его высшего окисла. То же может относиться к галоидным соединениям и др.
Так, например, при сравнении химической прочности TiO2 и MgO можно придти к ошибочному заключению, что металлический титан может быть легко восстановлен магнием до металла из TiO2, однако это не так, потому что низший окисел титана TiO обладает намного большей химической прочностью чем TiO2, и большей чем MgO.
С изменением температуры величины свободных энергий реакции изменяются. Однако в большинстве случаев относительное расположение соединений по порядку возрастающих величин свободных энергий их образования (как, например, представлено в табл. 40) остается неизменным в довольно широких интервалах температур, что можно видеть на рис. 80 и 81, на которых изображена зависимость свободной энергии образования некоторых соединений от температуры.
Как видно из данных табл. 40 и на рис. 80 и 81, из распространенных металлов, могущих служить восстановителями, наибольшим сродством к кислороду обладают кальций, магний и алюминий (для некоторых процессов восстановления окислов, глазным образом в производстве ферросплавов, применяется и кремний); а к хлору и фтору — натрий, кальций, магний.
В тех случаях, когда один из компонентов металлотермической реакции обладает в пределах температур, используемых для восстановления, заметной упругостью испарения, изменение давления может существенно повлиять на ход реакции и даже изменить ее направление.
Так, например, при атмосферном давлении в герметичном равномерно обогреваемом аппарате окись алюминия восстанавливается кальцием в соответствии с большей величиной убыли свободной энергии при образовании CaO (см. табл. 40 и рис. 80). В вакууме в условиях, в которых становится возможным процесс испарения одного из компонентов реакции, а именно кальция, реакция идет в сторону восстановления окиси кальция алюминием.
Поэтому для реакций, в которых участвуют вещества с заметной величиной упругости испарения при температурах восстановления, важное значение имеет устройство аппарата для восстановления и условия выполнения металлотермического процесса.
Так, восстановление таких химически прочных окислов, как TiO2, ZrO2 и т. п., кальцием обычно проводится при температуре около 1000°, когда упругость паров кальция сравнительно велика и достигает примерно 11 мм рт. ст.
При проведении кальциетермического процесса в вакууме (с целью устранения возможности поглощения газов восстанавливаемым металлом) в герметичном реакторе, помещенном в печь при 1000°, наблюдается возгонка и конденсация кальция на крышке аппарата, которая находится при более низкой температуре. Тем самым часть кальция удаляется из сферы реакции.
Устранение этого нежелательного явления достигается введением в реакционное пространство инертных газов аргона или гелия для уменьшения скорости испарения кальция.
Важным фактором, определяющим условия проведения металлотермического процесса, является величина теплового эффекта реакции:
MeX + Mе' = Me'X + Me + Q.

При восстановлении соединений MeX с большой химической прочностью выделяющегося тепла обычно недостаточно для разогрева всей шихты до температуры, необходимой для самопроизвольного прохождения реакции, и в этих случаях требуется внешний подогрев реактора.
Наоборот, при восстановлении соединений MeX с небольшой химической прочностью металлом-восстановителем, обладающим большим сродством к элементу X, обычно выделяется большое количество тепла, достаточное для поддержания шихты при нужной температуре, и процесс не требует внешнего подогрева.
В ряде случаев тепловой эффект реакции настолько велик, что реакция идет слишком бурно, происходит интенсивное выделение газов, заключенных в порах шихты, которое может привести к выбросу части шихты из реактора, если он не герметичен, или к разрушению реактора, если последний герметичен.
В таких случаях приходится искусственно замедлять процесс добавлением в исходную шихту флюсов, поглощающих часть выделяющегося тепла для их прогрева и расплавления, а также замедляющих процесс за счет разубоживания шихты.
Добавление флюсов практикуется также и для получения легкоплавкого и жидкотекучего шлака с целью, например, защиты образующегося металла (особенно если он выделяется в порошкообразной форме) от окисления при высокой температуре, если реактор не герметичен и не заполнен инертным газом.
В ряде случаев металлотермического восстановления окислов тугоплавких металлов приходится добавлять флюсы даже в условиях, исключающих возможность загрязнения продукта восстановления газами с целью частичного или полного растворения в легкоплавком флюсе образующихся тугоплавких окислов металла-восстановителя (например, CaO), препятствующих образованию крупных частиц порошка восстанавливаемого металла.
Крупные частицы порошка восстанавливаемого металла необходимо получать в тех случаях, когда он в мелкозернистом состоянии может заметно окисляться при последующей отмывке побочных продуктов восстановления водой или водными растворами кислот.
Для характеристики наиболее распространенных металлов восстановителей и продуктов металлотермических реакций в табл. 41 приведены их температуры плавления и кипения.
Количество тепла, выделяющегося при металлотермическом процессе, в ряде случаев достаточно для того, чтобы реакция протекала самопроизвольно, за счет теплоты процесса.
Для определения возможности протекания самопроизвольного процесса или необходимости подогрева нужно знать величину удельного теплового эффекта q, представляющего собой количество тепла, приходящегося на 1 г шихты.
Основные сведения по металлотермии

Так, например, для самопроизвольного протекания алюминотермических процессов восстановления окислов железа и марганца с развитием температуры выше точек плавления железа и марганца оптимальным удельным тепловым эффектом считается около 500—550 кал на 1 г шихты (правило С.Ф. Жемчужного).
Максимальный удельный тепловой эффект достигается при стехиометрическом соотношении компонентов в шихте. Избыток либо восстановителя, либо восстанавливаемого соединения, не участвуя в реакции, поглощает часть тепла на разогрев или расплавление и тем самым снижает удельный тепловой эффект.
В некоторых случаях, когда удельный тепловой эффект реакции недостаточен для самопроизвольного протекания реакции, к шихте помимо основных реагентов добавляют вспомогательный реагент — активатор. Последний, взаимодействуя с металлом-восстановителем с образованием большего удельного теплового эффекта, увеличивает общий удельный тепловой эффект по отношению ко всей шихте. Например, в алюминотермических процессах с этой целью добавляют иногда гипс, который весьма активно реагирует с алюминием:
3CaSO4 + 8Al = 3CaS + 4Аl2O3 + 1312 ккал.

Естественно, что в этих случаях надо создать в шихте соответствующий избыток восстановителя, необходимый для взаимодействия с дополнительным реагентом — активатором процесса.