» » Переработка титано-ниобиево-танталового сырья по способу хлорирования
06.02.2017

Одним из возможных способов переработки титано-ниобиевого сырья является хлорирование. Сущность его состоит в том, что рудный концентрат (обычно в смеси с углем) подвергается действию газообразного хлора при высокой температуре (600—800°). При этом образуются хлориды тантала, ниобия и титана, которые имеют низкую температуру кипения. Они летят и улавливаются в конденсационных устройствах, в то время как высококипящие хлориды натрия, кальция и редкоземельных металлов остаются в остатке.
Способ хлорирования позволяет отделить ниобий и тантал от титана на основании значительного отличия температуры кипения их хлоридов.
Переработка титано-ниобиево-танталового сырья по способу хлорирования

Исследования условий хлорирования окислов ниобия, тантала и титана, проведенные Г.Г. Уразовым, И.С. Морозовым и Т.А. Максимовой показали, что окислы этих элементов при отсутствии восстановителя (угля) хлорируются с заметной скоростью только при температуре выше 800°, а практически процесс необходимо проводить при температуре 1000—1100°. При этом хлорирование протекает с выделением кислорода по реакциям:
Ta2O5 + 5Cl2 = 2TaCl5 + 2,5O2;
Nb2O5 + 3Сl2 = 2NbOCl3 + 1,5O2;
TiO2 + 2Сl2 = TiCl4 + O2.

Если хлорированию подвергается смесь окисла с углем, то реакция хлорирования протекает с заметний скоростью уже при 400—450°, а практическая температура хлорирования лежит при 600—700°. В присутствии углерода продуктами реакции являются окислы углерода и отчасти фосген, причем образуется не только оксихлорид ниобия, но частично и пятихлористый ниобий. Хлорирование протекает по реакциям:
Nb2O5 + 3Сl2 + 3С = 2NbOCl3 + 3СО;
Nb2O5 + 5Cl2 + 5C = 2NbCl5 + 5СО.

Te же реакции идут с образованием CO2 и фосгена (COCl2). Последний, в свою очередь, может хлорировать окислы:
Nb3O5 + 6Сl2 + 3C = 2NbOCl3 + 3COCl2:
Nb2O5 + 3СОСl2 = 2NbОСl3 + 3СО2.

Аналогичные реакции могут быть написаны для хлорирования окислов тантала и титана в присутствии угля с тем отличием, что при хлорировании не образуются оксихлориды.
Принципиальная схема процесса хлорирования титанониобиевого концентрата приведена на рис. 79.
Переработка титано-ниобиево-танталового сырья по способу хлорирования

Так как при хлорировании газ взаимодействует с твердым телом, то для более успешного хода процесса твердое тело должно обладать сильно развитой поверхностью. Для этого брикетированную смесь концентрата с углем и добавками связующих веществ (патоки, нефтяного пека и др.) подвергают сушке, а затем коксованию (обжиг при недостаточном доступе воздуха), при котором удаляются летучие органические вещества. Получаются пористые брикеты, которые подвергают хлорированию.
Хлорирование концентрата можно проводить в шахтных печах, в которых процесс осуществляется непрерывно. Для футеровки печи применяют динасовый кирпич, стойкий против действия хлора при 600—800°.
На пути выходящих из печи газов ставятся стальные конденсаторы, подогреваемые до различной температуры. В первом конденсаторе, нагретом до температуры 150—200°, улавливаются хлориды ниобия и тантала, а хлорид титана (температура кипения 135°) летит дальше и конденсируется в конденсаторе с температурой до 100°.
Содержащиеся в концентрате окислы железа также хлорируются, образуя хлорид FeCl3 (температура кипения 315°), который конденсируется в основном вместе с хлоридами тантала и ниобия.
Током газов часть хлоридов тантала, ниобия и хлорид железа уносится и попадает в конденсатор для четыреххлористого титана.
Кварц и силикаты хлорируются при температуре 600—800° с образованием легко летучего SiCl4 (температура кипения 57°).
Остающиеся в печи нелетучие хлориды кальция, натрия и редкоземельных металлов, а также не вступивший в реакцию материал находятся (в зависимости от температуры процесса) в твердом или жидком состоянии. Они выгружаются из нижней части печи.
Конденсат хлоридов ниобия и тантала обычно разлагают водой. В результате гидролиза получают гидратированные пятиокиси, которые далее могут быть использованы для получения необходимых соединений.
В процессе гидролиза при поддержании определенной кислотности раствора большая часть железа остается в растворе и отделяется от пятиокисей ниобия и тантала.
Хлорид титана содержит растворенные в нем примеси других хлоридов. Обычной примесью является SiCl4, образующий с TiCl4 непрерывный ряд жидких растворов.
В хлориде титана могут быть также хлориды тантала и ниобия, растворимость которых в TiCl4, по данным Д.Н. Тарасенкова и А.В. Koмандинa, приведена в табл. 39.
Переработка титано-ниобиево-танталового сырья по способу хлорирования

Растворимость хлорида железа в TiCl4 незначительна (не более 0,02%).
От механических примесей, в частности от хлорида железа, четыреххлористый титан очищается путем отстаивания и фильтрации. Растворенные в нем примеси кремния, ниобия, тантала и других элементов отделяются при ректификационной дестилляция.