» » Разделение тантала и ниобия
06.02.2017

Вследствие близости свойств химических соединений тантала и ниобия, разделение этих элементов является сложной задачей. До настоящего времени единственным промышленным способом разделения ниобия и тантала является способ дробной кристаллизации комплексных фторидов тантала и ниобия. Он основан на различной растворимости фторотанталата калия K2TaF7 и фтороксиниобата калия K2NbOF5*H2O.
Танталовая соль имеет значительно меньшую растворимость, чем ниобиевая. Кроме того, соли не изоморфны: фторотанталат калия кристаллизуется в виде кристаллов игольчатой формы и не содержит молекул воды; оксифторониобат калия кристаллизуется с одной молекулой воды в виде пластинок.
Процесс разделения фтористых солей, предложенный в 1866 г. Мариньяком, удалось сильно упростить благодаря исследованиям советских ученых, позволившим научно обосновать наиболее рациональные условия разделения.
На рис. 70 и 71 приведены кривые растворимости фторотанталата калия и фтороксиниобата калия в 1%-ном растворе плавиковой кислоты при температуре 20—75° по данным Г.A. Meepcoна, Г.Л. Зверева и Ф.М. Зубковой.
Разделение тантала и ниобия

Растворимость ниобиевой соли в 10—12 раз выше растворимости танталовой соли (табл. 37).
Детальное исследование растворимости фтористых комплексных солей тантала и ниобия в зависимости от концентрации плавиковой кислоты и избытка фтористого калия было выполнено Г.С. Савченко и И.В. Тананаевым.
Разделение тантала и ниобия

На рис. 72 приведены кривые растворимости комплексных фторидов тантала и ниобия при 25° в зависимости от концентрации плавиковой кислоты.
Изотерма растворимости ниобиевых комплексных солей состоит из двух ветвей. Первая, возрастающая ветвь, соответствует равновесию раствора с находящимися в твердой фазе кристаллами K2NbOF5*H2O.
По мере увеличения концентрации HF растворимость соли возрастает до максимума при концентрации 7% HF. Такое возрастание растворимости объясняется увеличивающейся стабилизацией иона [NbF7]2- при увеличении концентрации HF:
K2NbOF5 + 2HF ⇔ K2NbF7 + H2О.

Вследствие этого раствор оказывается не насыщенным по отношению к K2NbOF5*H2O, что вызывает дополнительное растворение кристаллов соли.
Разделение тантала и ниобия

В точке перехода при концентрации 7% HF раствор оказывается насыщенным по отношению к двум солям.
Вторая ветвь изотермы отвечает равновесию раствора с кристаллами K2NbF7. Растворимость соли первоначально падает (до 26—27% HF), а затем возрастает. Понижение растворимости объясняется подавлением гидролиза K2NbF7 по мере увеличения концентрации HF. Возрастание растворимости при дальнейшем увеличении концентрации HF Г.С. Савченко и И.В. Тананаев объясняют образованием новых ионов [NbF6]-:
[K2NbF7 + HF ⇔ KNbF6 + KHF2.

В отличие от фторониобата калия фторотанталат калия не гидролизуется в растворах, содержащих незначительное количество плавиковой кислоты. Соответственно этому при всех концентрациях HF вплоть до 45% устойчив нормальный фторотанталат K2TaF7. Растворимость соли возрастает по мере увеличения концентрации HF.
Сопоставляя кривые растворимости танталовой и ниобиевсй соли (см. рис. 72), можно видеть, что наиболее выгодно проводить дробную кристаллизацию солей тантала и ниобия при концентрации HF от 1 до 7%, так как в этой области (в которой устойчива соль K2NbOF5*H2O) различие в растворимости танталовой и ниобиевой соли достигает наибольшей величины.
Растворимость ниобиевой и в особенности танталовой комплексной соли сильно зависит от избыточной концентрации добавляемого в раствор фтористого калия.
Разделение тантала и ниобия

По данным Г.С. Савченко и И.В. Тананаева при избыточной концентрации KF, равной 1%, растворимость K2TaF7 падает в 10 раз, при концентрации 2% KF в 15—20 раз, при концентрации 5% KF в 35 раз (рис. 73).
Для ниобиевой соли увеличение концентрации KF до 5% понижает растворимость соли только в 2—3 раза.
Однако для выбора условий разделения тантала и ниобия важно определить растворимости танталовой и ниобиевой соли при их совместном присутствии.
Исследования Г.А. Меерсона, Г.Л. Зверева и Ф.М. Зубковой показали, что растворимость танталовой соли сильно понижается в присутствии ниобиевой соли (рис. 74). Для понижения растворимости K2TaF7 до 0,05% концентрация ниобиевой соли должна быть 1,5—1,7% (при 20°) и 3,5—3,7% (при 60°).
Разделение тантала и ниобия

Присутствие ниобиевой соли создает избыточную концентрацию ионов калия и фтора, которые и оказывают высаливающее действие на танталовую соль.
Следовательно, при определенной концентрации ниобиевой соли в растворе можно практически полно выкристаллизовать танталовую соль, а в растворе останется почти чистая ниобиевая соль.
Схема процесса раздельного получения фтористых комплексных солей тантала и ниобия приведена на рис. 75.
Разделение тантала и ниобия

Смесь окислов тантала и ниобия растворяют в концентрированной (35—40%-ной) плавиковой кислоте. Растворению подвергают влажные или высушенные при 100—120°, но не прокаленные окислы, так как последние медленно растворяются в плавиковой кислоте. Растворение протекает легко, с заметным разогревом раствора.
Количество кислоты берется с некоторым избытком против необходимого по реакциям:
Ta2O5 + 14HF = 2Н2 [TaF7] + 5Н2О;
Nb2O5 + 14HF = 2Н2 [NbF7] + 5Н2О.

Если концентрация плавиковой кислоты в растворе после растворения окислов ниже 7°/о, фторониобиевая кислота гидролизуется с образованием фтороксиниобиевой кислоты:
H2[NbF7] + H2O ⇔ H2[NbOF6] + 2HF.

Растворение ведут в гуммированных или освинцованных чанах при нагревании до 70—80°. После отстаивания осветленный раствор сливают декантацией и фильтруют через хлопчатобумажную или перхлорвиниловую ткань.
Раствор разбавляют до такого объема, чтобы при последующем добавлении калиевой соли концентрация K2NbOF5 составляла 3—6%, что ниже предела растворимости этой соли.
Только при малом содержании Nb2O5 в смеси окислов (меньше 5%, что редко бывает, так как отношение Nb2O5:Ta2O5 в танталите обычно выше 1:10) нет необходимости в разбавлении раствора.
Несмотря на то, что максимальное различие в растворимости K2NbOF5*H2O и K2TaF7 наблюдается при концентрации HF около 7% (см. рис. 72), более удобно работать со слабокислыми растворами, содержащими 1—2% HF.
В нагретый раствор после его разбавления добавляют калиевую соль в количестве, необходимом для образования K2NbOF5 и K2TaF7.
Наиболее часто для этой цели используют хлористый калий. Образование комплексных фторидов в этом случае протекает по реакциям:
H2[TaF7] + 2КСl = K2[TaF7] + 2НСl;
H2[NbCF6] + 2КСl = K2[NbOF5] + 2НСl.

Выделяющаяся при этом соляная кислота мало влияет на соотношение растворимости фторотанталата и фтороксиниобата калия.
Кроме хлористого калия, используют поташ, вместе с которым (если необходимо) добавляют соответствующее количество плавиковой кислоты.
Фтористый калий обычно не применяют, так как он дорог и неудобен в обращении (соль сильно гигроскопична).
Калиевые соли добавляют к горячему раствору. При этом выпадают игольчатые кристаллы танталовой соли, которые после охлаждения раствора отфильтровывают.
Для дополнительной очистки кристаллы K2TaF7 перекристаллизовывают из 1—2%-ного раствора HF. Получающийся фторотанталат калия содержит 0,1—0,3% Nb. Содержание примеси кремния достигает ∞ 0,3%, железа 0,2°/о, титана — сотые доли процента.
Маточный раствор, содержащий K2NbOF5, выпаривают. После охлаждения раствора кристаллизуется соль K2NbOF5*H2O, которая также очищается перекристаллизацией. Маточный раствор поступает в оборот.
Титан, всегда присутствующий как примесь в смеси окислов ниобия и тантала, образует соль K2TiF6*H2O, изоморфную ниобиевой соли K2NbOF5*H1O. Растворимость титановой соли при 20° составляет примерно 12 г/л, что ниже растворимости ниобиевой соли (∞100 г/л).
Так как соли изоморфны, то вместе с ниобиевой солью кристаллизуется и титановая соль. Вследствие этого ниобиевая соль всегда содержит примесь титана, который только частично отделяется при очистке ниобиевой соли путем ее перекристаллизации. Ниобиевая соль, полученная способом кристаллизации фтороксиниобата, содержит, кроме того, примесь тантала (0,5—2%).
При использовании ниобиевой соли для получения металлического ниобия нет необходимости в тщательном отделении тантала, так как примесь тантала не ухудшает свойств металлического ниобия, так же как и примесь ниобия существенно не влияет на свойства металлического тантала.
В случае необходимости отделения примеси тантала от ниобия может быть применен способ, основанный на гидролизе фторотанталата калия при растворении его в воде, не содержащей HF. При этом образуется малорастворимая основная соль примерного состава 2 K2TaF7*Ta2O5 по реакции:
4K2TaF7 + 5H2O = 2K2TaF7*Ta2O5 + 10HF + 4KF.

Фтороксиниобат калия при растворении в воде не подвергается гидролизу.
Если после растворения K2NbOF5*H2O в горячей воде нейтрализовать поташом образующуюся в результате гидролиза танталовой соли плавиковую кислоту, то весь тантал переходит в малорастворимую основную соль и ценой небольшой потери ниобия удается уменьшить примесь тантала в ниобиевой соли. После отделения осадка из раствора кристаллизуется соль K2NbOF5*H2O.
В наиболее распространенных способах производства металлических тантала и ниобия исходным сырьем служат нормальные комплексные соли K2TaF7 и K2NbF7. Для получения нормального фторониобата из фтороксиниобата последний растворяют в плавиковой кислоте концентрации 15—20% при нагревании. После упаривания и охлаждения раствора кристаллизуется нормальная соль.