» » Спекание вольфрамового порошка
05.02.2017

Спрессованные из вольфрамового порошка брикеты подвергают спеканию, которое осуществляется в две стадии. Первая стадия — предварительное спекание — проводится при температурах до 1300° и имеет своим назначением упрочнение штабика. Вторая стадия — сварка — производится (пропусканием электрического тока через штабик) при температуре около 3000°, близкой к температуре плавления, и имеет своим назначением получение компактного металла с минимальной пористостью, с определенной структурой, обеспечивающей наилучшую обрабатываемость металла давлением.
Предварительное спекание. Предварительное спекание проводят при температуре 1150—1300° с выдержкой штабиков при этой температуре в атмосфере водорода в течение получаса.
Иногда, для более постепенного удаления летучих веществ (глицерин, спирт) и довосстановления пленок окислов, предварительное спекание осуществляют в две стадии: первая стадия при 850—900°, а вторая — при 1150—1300°. Для этих температур и для одновременного группового спекания нескольких штабиков можно использовать электрическую трубчатую или муфельную печь (рис. 49).
Спекание вольфрамового порошка

Труба круглого или прямоугольного сечения из алунда (Аl2О3), не размягчающегося до 1600°, нагревается спиралью из молибденовой проволоки.
Во избежание окисления молибдена кожух печи делается герметичным и в него через специальный патрубок непрерывно подается водород. В связи с тем, что алунд является пористым материалом, водород из кожуха проходит через поры трубы в ее внутреннее пространство и присоединяется к основной струе водорода, впускаемой в трубу печи с ее разгрузочного конца.
Штабики группами укладывают в никелевые лодочки на тонкий слой тугоплавкого порошка (вольфрам, окись тория и т. п.) или на вольфрамовые или молибденовые подкладочные пластинки. Лодочки непрерывно проталкиваются вручную или при помощи механического стержневого толкателя вдоль печи навстречу току водорода.
Разгрузка лодочек происходит через холодильную трубу, снабженную рубашкой и охлаждаемую водой.
Штабики на этой стадии процесса обладают открытой пористостью, поэтому водород диффундирует в поры штабика и, поскольку температура на данной операции значительно выше, чем при восстановлении порошка, оставшиеся недовосстановленными или образовавшиеся при хранении порошка тонкие пленки окислов на поверхности кристаллов металла довосстанавливаются. Это создает чисто металлический контакт между кристаллами спекаемого штабика и улучшает условия спекания. При первом спекании штабики заметно упрочняются, а также претерпевают небольшую усадку, доходящую иногда до 5% по длине.
Для разложения следов влаги в водороде с целью наиболее полного довосстановления пленок окислов в печь спекания рекомендуется помещать угольные пластинки (например, угольные подкладки под лодочки или под молибденовые пластинки). При этом происходит реакция:
H2O + С = Н2 + CO.

Окись углерода образуется в таких небольших концентрациях, которые не создают опасности науглероживания вольфрама.
Мелкие кристаллы металла, восстановленные при спекании из пленок окислов, обладая большой поверхностной активностью, располагаются между более крупными первичными кристаллами металла, способствуя активизации процесса спекания.
Высокотемпературное спекание (сварка). Для достижения максимального уплотнения штабика и достаточного развития процесса роста зерен с целью создания необходимой структуры, наиболее благоприятной для последующей ковки вольфрама, последние стадии спекания вольфрама требуется проводить при высоких температурах, до 3000°. Такую высокую температуру наиболее удобно создать путем непосредственного пропускания электрического тока через спрессованный штабик, упрочненный предварительным первым спеканием.
Спекание вольфрамового порошка

На рис. 50 схематически изображена одна из конструкций аппарата для сварки вольфрамовых штабиков.
Штабик 6 закрепляется концами в зажимные контакты 4 и 5. Верхний контакт, состоящий из двух медных пластинок с тугоплавкими вольфрамовыми губками (между которыми зажимается конец штабика), заклинивается в прорезь полой медной бабки, покоящейся на двух медных трубках 3. Бабка и трубки охлаждаются проточной водой. Интересно отметить, что в случае устройства аппарата с одной токоподводящей трубой, расположенной параллельна штабику, последний, размягченный при высокой температуре, под влиянием индукции тока, протекающего через трубу, изгибается, как гибкий проводник, по форме синусоиды.
С целью уменьшения диаметра колпака (и тем самым уменьшения площади цеха, потребной для установки одного аппарата) в новых конструкциях сварочных аппаратов ограничиваются одной токоподводящей трубкой (траверсой), но в таком случае она выносится за пределы колпака, как показано на рис. 51, чтобы не вызывать изгибания штабика.
Спекание вольфрамового порошка

В этом случае колпак при подъеме и опускании скользит по высокой токоподводящей трубе, проходящей через сальник верхней части колпака. Нижний контакт, представляющий собой зажимные щипцы (тоже с вольфрамовыми губками), должен быть подвижным на случай усадки штабика по длине во время сварки. В советских конструкциях сварочных аппаратов движение нижнего контакта осуществляется при помощи гибких шин, в то время как в конструкциях сварочных аппаратов, применяемых на ряде зарубежных заводов, имеется ртутный нижний подвижной контакт, что создает опасность отравления ртутью рабочих на данной операции.
Для предохранения штабика от окисления под опущенный колпак во время нагрева штабика непрерывно пропускается очищенный и осушенный водород.
При этом необходимо учитывать, что небольшие примеси влаги или кислорода (который также в этих условиях превращается в воду) к водороду в условиях высокой температуры сварки оказывают иное действие на вольфрам. чем в области более низких температур.
При температурах выше 1500° при оценке условий равновесия для реакции взаимодействия вольфрама с водой необходимо учитывать появление еще одной газообразной фазы помимо Н, и Н2О, а именно паров WO2. Теплота, затрачиваемая на испарение VVO2, изменяет знак теплоты всей реакции. В то время как ниже 1000° реакция
WO2 + 2Н2 = W + 2Н2О — 15,8 ккал

эндотермична, выше 1500° эта же реакция экзотермична:
WO2 + 2Н2 = W + 2Н2О + 38 ккал.

Соответственно, выше 1500° имеется другая зависимость константы равновесия от температуры. В этих условиях при наличии газообразного WO2 константа равновесия:
Спекание вольфрамового порошка

а ее зависимость от абсолютной температуры выражается следующими цифрами:
Спекание вольфрамового порошка

Следовательно, при повышении температуры равновесие резко сдвигается в сторону окисления, т. е. окислительное воздействие паров воды выше 1500° с повышением температуры усиливается.
Для сопоставления напомним, что как для всех металлов, так и для вольфрама окислительное воздействие кислорода (например, в атмосфере инертного газа) с повышением температуры ослабляется в связи с повышающейся упругостью диссоциации окислов металлов. Резкое усиление окисляющей активности воды при высоких температурах сварки вольфрама (2500—3000°) приводит к тому, что даже небольшие следы влаги в водороде вызывают окисление вольфрама до WO2 на наиболее горячих участках поверхности штабика, а также на поверхностях наиболее мелких кристаллов. Пары WO2, возгоняясь, тут же вновь восстанавливаются на менее горячих участках, а также на поверхностях крупных кристаллов металла. В начальной же стадии сварки, пока штабик еще достаточно порист, окисление и улетучивание WO2 могут происходить и во внутренних частях штабика, а восстановление паров WO2—как ка поверхностях крупных кристаллов внутри штабика, так и на наружных частях штабика.
Таким образом даже небольшое увлажнение водорода, заполняющего колпак сварочного аппарата, приводит к неравномерному укрупнению зерен металла, в первую очередь в его наружных слоях, что нарушает однородность структуры сваренного штабика. Последующая выдержка при максимальной температуре сварки выравнивает размеры зерен, однако крупнозернистая структура вольфрамового штабика неблагоприятна для его дальнейшей обработки давлением.
Подавляющая часть мощности, затрачиваемой для нагрева штабика, расходуется в форме тепловой энергии на излучение накаленной поверхностью. Поэтому потребляемая максимальная мощность зависит от величины поверхности штабика и ее температуры в стадии максимального накала.
Интенсивность излучения энергии единицей поверхности накаленного металла пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры его поверхности и выражается уравнением:
η = е * σ * T4,

где η — интенсивность обшей радиации энергии. вт/см2;
е — коэффициент, отражающий отношение между истинной температурой и радиационной температурой;
σ — константа Стефана-Больцмана.
Зависимость интенсивности излучения энергии от температуры для вольфрама показана в табл. 29.
Спекание вольфрамового порошка

Данные этой таблицы позволяют подсчитать общую излучаемую энергию (т. е. потребляемую мощность), например для вольфрамового штабика, накаленного до 3000° К (2727° С) по формуле;
W = S * 154,5,

где W — общая излучаемая энергия, вт;
S — накаленная поверхность,
Так, для штабика размерами 15x15x600 мм потребляемая мощность составит:
1,5*60* 4*154,5 = 55 620 вт = 55,6 квт.

Этот результат несколько преуменьшен, так как часть энергии теряется теплопередачей конвекцией через водородную атмосферу, а также за счет теплопередачи через охлаждаемые водой контакты.
Для компенсации охлаждающего действия контактов и некоторого выравнивания температуры штабика по длине концы штабиков иногда делают конусными (в процессе прессования), что создает местное повышение электросопротивления и соответственно повышает выделение тепла в концах штабика.
Подобные подсчеты излучаемой энергии для различных металлов дают немного отличающиеся цифры (для одинаковых температур) в зависимости от различий в радиационных свойствах поверхности того или иного металла.
В связи с небольшим электросопротивлением металлического штабика относительно большого сечения (от 1 см2 и выше) при длине от 400 до 600 мм нагрев его до 3000° требует высокой силы тока при небольшом напряжении. Так, для штабика сечением 10x10 требуется сила тока около 2500 а, а для штабика 25х25 MM (предназначенного для изготовления толстых прутков, пластин и т. п.) — около 9000 а.
Напряжение на клеммах штабика составляет обычно 10—20 в, в зависимости от размеров штабика. В соответствии с этим сварочные аппараты питаются от понижающих трансформаторов. Плавная регулировка мощности, подаваемой на контакты сварочного аппарата, осуществляется потенциал-регулятором, подключаемым к высокой стороне понижающего трансформатора.
Поскольку сварочные аппараты и трансформаторы (с потенциал-регуляторами) являются однофазными токоприемниками, они обычно включаются группами по три с равномерным распределением их по трем фазам цеховой токоподводной сети.
Для периодического контроля температурного режима сварки штабиков при помощи оптического пирометра в боковой стенке колпака сварочного аппарата вделана горизонтальная визирная трубка с герметично закрепленным в ее конце смотровым стеклянным окном (CM. рис. 51).
Поскольку при заданном размере штабиков и при постоянной структуре исходного порошка температура штабика определяется затрачиваемой мощностью или при постоянном электросопротивлении штабиков, силой тока, обычно режим сварки устанавливается и регулируется по силе тока.
Для того чтобы избежать влияния случайных колебаний в структуре порошка или в плотности брикета, могущих изменить его электросопротивление, из каждой новой предварительно укрупненной перемешиванием партии вольфрамового порошка в стандартных условиях изготавливается пробный штабик, который после предварительного спекания подвергается постепенному прогреву в сварочном аппарате при непрерывном увеличении силы тока вплоть до момента переплавки штабика.
Режим сварки всех остальных штабиков данной партии порошка строится по показателям амперметра в процентах от зафиксированной по пробному штабику силы тока, необходимой для переплавки. Обычно максимальный ампераж сварки соответствует примерно 90% от тока переплавки.
В зависимости от размеров штабика и марки металла (состава присадок) продолжительность сварки колеблется от 15 мин. до 1 часа, включая этап постепенного подъема температуры и выдержку на максимуме.
Для марок вольфрама, содержащих значительное количество силикатных присадок, в режиме сварки устанавливается промежуточная выдержка 10 мин. при силе тока, отвечающей 80% от тока переплавки. Выдержка обеспечивает улетучивание главной массы примесей до окончательного уплотнения штабика.
Механизм процесса спекания. Одной из основных задач процecca спекания брикетов из металлических порошков является повышение прочности межчастичного сцепления и тем самым упрочнение всего брикета.
С повышением температуры спекания наблюдается также усадка брикета (уменьшение объема пор) и рост его зерен (рекристаллизация).
На рис. 52 показано изменение длины вольфрамовых штабиков (усадка) в зависимости от температуры.
Спекание вольфрамового порошка

Как видно на рисунке, усадка мелкозернистого порошка, обладающего более высокой удельной поверхностью (средний размер зерен 0,6 μ), начинается примерно с 820°, а порошка средней зернистости (средний размер зерен 3,5 μ) становится заметной около 1000°. В ряде литературных источников, трактующих указанные явления, принято считать, что начальный момент заметной усадки свидетельствует о начале процесса роста зерен, которое трудно наблюдать непосредственно путем металлографического изучения шлифа штабика из-за его хрупкости и высокой пористости в начальной стадии спекания.
Однако в многочисленных исследованиях процесса спекания брикетов, спрессованных из порошков различных металлов, установлено, что процесс усадки при спекании может начаться и, как правило, начинается до процесса рекристаллизации. Усадка, т. е. уменьшение объема пор, вызывается объемной деформацией частиц, сопровождаемой увеличением контактных площадей между соприкасающимися частицами и уменьшением их свободных поверхностей (ограничивающих поры).
На рис. 36 были показаны фотографии микрошлифов, полученные при помощи электронного микроскопа (х2500), изображающие процесс спекания частиц вольфрамового порошка в процессе его восстановления из окиси.
Хотя механизм образования таких конгломератов спекшихся металлических зерен в процессе их образования при восстановлении окислов отличается от механизма спекания частиц при нагреве брикета, спрессованного из металлического порошка, тем нe менее рис. 36 наглядно иллюстрирует явление, происходящее и при спекании спрессованного брикета. Это явление заключается в увеличении контактной поверхности соприкасающихся зерен, происходящем в результате как бы сплющивания частиц в местах их соприкосновения.
Какова же природа сил, развивающихся во время спекания и как бы сдавливающих соприкасающиеся зерна в направлении контактных поверхностей?
У атомов, расположенных на поверхностях кристалла, в отличие от атомов внутри кристаллической решетки, слабее насыщены их силовые поля, что создает в слое поверхностных атомов избыток свободной энергии по сравнению с внутренними атомами. Этот избыток, называемый поверхностной энергией, проявляется в существовании поверхностного натяжения, стремящегося сократить свободную поверхность кристаллов.
По мере повышения температуры увеличивается подвижность атомов, в особенности поверхностных.
Вследствие повышения подвижности поверхностных атомов происходит сглаживание свободных поверхностей кристаллов и, тем самым, уменьшение свободных поверхностей за счет перемещения атомов с выступов, где они обладают большим запасом свободной энергии, во впадины. Повышение же подвижности атомов внутри кристалла и соответствующее уменьшение прочности кристалла с повышением температуры вызывает деформацию кристалла под действием поверхностного натяжения, вследствие которой кристалл затекает в поры, сокращая их объем и тем самым уменьшая свободные и увеличивая контактные поверхности. При этом важно отметить, что прочность кристаллов падает с повышением температуры гораздо быстрее, чем поверхностное натяжение, поэтому, чем выше температура спекания, тем быстрее и значительнее происходит усадка.
Во время рекристаллизации происходит интенсивное перемещение атомов, дополнительно ослабляющее прочность кристаллов, и поэтому наступление рекристаллизации активизирует действие сил поверхностного натяжения, вызывающих усадку.
Как будет описано ниже, в некоторых случаях в момент рекристаллизации за счет резкой интенсификации процесса удается вызвать такую сильную усадку при спекании тела, спрессованного из вольфрамового порошка, которая почти полностью уничтожает пористость.
В процессе предварительного спекания стандартного производственного вольфрамового порошка средней зернистости наблюдается незначительное изменение размеров штабика и весьма незначительный рост зерен.
Упрочнение штабика в процессе предварительного спекания происходит, главным образом, за счет довосстановления пленок окислов, способствующего образованию более прочного металлического контакта, и за счет первоначального развития процесса увеличения контактных поверхностей как путем их сглаживания и сближения, так и путем частичной деформации зерен подобно тому, как показано на рис. 36.
Помимо влияния зернистости вольфрамового порошка на температуру начала усадки вольфрамового штабика при его спекании (рис. 52), влияет также и величина давления прессования.
Так, например, повышение давления прессования от 1250 до 4800 кг/см2 снижает температуру начала усадки вольфрамового штабика с 1200 до 900°.
Структура сваренного штабика. Окончательная плотность (пористость) штабика зависит как от режима сварки (главным образом от максимальной температуры), так и от зернистости исходного порошка и, отчасти, от давления прессования. Примерно 15-минутной выдержки при силе тока около 90% от тока переплавки достаточно, чтобы в основном были завершены процессы усадки и рекристаллизации и было достигнуто кажущееся равновесие, после которого дальнейшая выдержка при той же температуре только весьма медленно изменяет пористость и величину зерна штабика.
Усадка при спекании достигает 15—18% по длине штабика и плотность становится равной 17,0—18,5 г/см2, что соответствует остаточной пористости 15—10%.
Спекание вольфрамового порошка

На рис. 53 и 54 показаны структуры штабиков, сваренных при одинаковых стандартных режимах из порошков различной зернистости; из порошка со средней величиной зерен 4—5 μ и максимальными зернами до 15 μ и из порошка со средней зернистостью 2 μ и максимальными зернами до 6 μ.
Как видно, штабик из мелкозернистого порошка обладает более плотной и более грубозернистой структурой, чем штабик из крупнозернистого порошка. Следовательно, при сварке штабика из мелкозернистого порошка происходит более интенсивный рост зерен.
Наилучшей обрабатываемостью при последующей операции горячей ковки обладают вольфрамовые сваренные штабики, характеризующиеся однородной структурой и с числом зерен 2000—5000 на 1 мм2 (т. е. со средней величиной зерен 22—14 μ). Штабики с числом зерен до 8—10 тыс. на 1 мм2 также удается проковывать, но при более высокой температуре.
Уплотнение (усадка) при сварке приводит к изоляции пор друг от друга, к уменьшению их размеров и сфероидизации их формы. Последнее происходит под действием сил поверхностного натяжения (рис. 55).
Спекание вольфрамового порошка

Влияние примесей. Бурный рост кристаллов. С целью регулирования процесса рекристаллизации, протекающего во время накала вольфрамовой проволоки в электролампе, и создания ее нужной структуры и свойств к вольфраму добавляют в небольших количествах специальные присадки — такие, как окись тория, силикатная присадка (SiO2 + K2O + Nа2О), окись алюминия и др.
Для более равномерного распределения присадок они обычно добавляются в форме растворов соответствующих соединений [Th(NO3)4, K2SiO3, Na2SiO3 и т. п.] к суспензии WO3 или H2WO4 в воде.
ThO2 обычно вводится либо для задержки роста зерен вольфрама при рекристаллизации проволоки, в лампе, либо для повышения электронной эмиссии вольфрамовой нити в радиолампах.
Как правило, добавка окиси тория тормозит рост зерен при сварке вольфрама, но, как видно на рис. 56, в штабиках, содержащих окись тория от 2,5 до 4%, наблюдается бурный рост зерен. Джеффрис объясняет это тем, что определенное содержание частиц ThO2, распределенных среди кристаллов вольфрама, задерживает рост подавляющей их части, но не способно задержать укрупнение отдельных немногочисленных кристаллов, находящихся в условиях, более благоприятных для роста (вследствие не вполне равномерного распределения частиц ТhО2, наличия температурного градиента от центра к периферии и вдоль штабика и т. п.). В результате образуются немногочисленные наиболее крупные кристаллы, которые и поглощают остальную массу мелких кристаллов. Это подтверждается исследованиями А.А. Бочвара с сотрудниками по выявлению оптимальных концентраций примесей в металлах, способствующих наиболее интенсивной рекристаллизации.
Наличие при сварке температурного градиента по сечению и по длине штабика, в особенности в определенной области температур и при дополнительном влиянии примесей, также вызывает бурный рост кристаллов.
На рис. 57 показана зависимость величины кристаллов вольфрамового штабика, сваренного из порошка с присадкой 0,75% ТhО2, от температуры сварки.
Спекание вольфрамового порошка

Как следует из рисунка, бурный рост зерен возникает при некоторой температуре, стимулирующей сначала рост только немногочисленных зерен, находящихся в особо благоприятных условиях, после чего при продолжающейся выдержке на данной температуре происходит поглощение мелких зерен выросшими крупными за счет увеличивающегося контраста в их размерах.
При изучении микрошлифов поперечного сечения штабиков, показывающих. бурный рост, в различных стадиях сварки можно отметить, что образование крупных зерен начинается иногда не в наиболее горячем центре штабика и не с охлажденной периферии, а в промежуточной кольцевой области промежуточных температур.
Совместное влияние температурного перепада и тормозящего действия присадки ThO2 эффективно использовано при изготовлении монокристаллической вольфрамовой проволоки (метод Пинча) (рис. 58).
Мелкокристаллический порошок вольфрама с присадкой 2% ThO2 замешивают с пластификатором (например, раствором сахара), и пастообразная смесь выдавливается через очко в форме тонкой нити, которая затем подсушивается. Такую нить пропускают затем в атмосфере водорода через небольшую вольфрамовую спираль, нагретую до температуры 2000—2200°.
При такой температуре за счет явления бурного роста образуется крупный кристалл, занимающий все сечение проволоки. По мере поступления мелких кристаллов в высокотемпературную зону они поглощаются этим крупным кристаллом.
Спекание вольфрамового порошка

Если скорость продвижения проволоки (диаметром около 0,1 мм) поддерживать равной скорости перемещения границы растущего крупного кристалла (около 3 м/час), то из нижнего высокотемпературного конца накаленной спирали будет выходить проволока, состоящая из одного сплошного кристалла.
Монокристаллическая вольфрамовая проволока обладает высокой прочностью (около 100 кг/мм2) и гибкостью. Однако указанный способ, разработанный в 1913 г., не получил широкого промышленного применения, так как успешное освоение метода волочения ковкого вольфрама, получаемого путем прессования и спекания порошка, позволило в широких масштабах и дешево развить производство всех необходимых видов изделий из вольфрама, в том числе и гибкой проволоки любых диаметров.
Тем не менее метод получения монокристаллической вольфрамовой проволоки имеет важнее значение для научных исследований и изучения свойств монокристалла вольфрама.
Среди других присадок, применяемых в практике производства вольфрама, важное влияние на свойства вольфрама оказывают улетучивающиеся во время сварки окислы кремния и щелочных металлов. В пpoцecce повышения температуры до 2500° SiO2 и окислы щелочных металлов в большей своей части улетучиваются, увлекая при этом и другие примеси (СаО, MgO и др.), способствуя тем самым дополнительной очистке вольфрама.
Полнота испарения летучих присадок зависит от скорости подъема температуры и от длительности выдержки как при промежуточной, так и максимальной температуре, а также от наличия следов влаги в водороде. В последнем случае образующиеся пары WO2, частично улетучивающиеся из пор штабика, открытых в начальном периоде сварки, увлекают с собой пленки примесей, расположенные между кристаллами вольфрама.
При медленном подъеме температуры и соответствующей выдержке на максимуме дополнительная рафинировка вольфрама, происходящая при высокотемпературном спекании, позволяет довести его чистоту до 99,995% и выше.
Однако по данным некоторых исследователей небольшая часть щелочных окислов может остаться в вольфраме и после высокотемпературной сварки в форме предполагаемого твердого раствора «вольфрамовых бронза (металлоподобных соединений типа Na2О*WO2*xWO3). Это может оказать влияние на процесс последующей рекристаллизации вольфрамовой проволоки.
Вольфрамовые бронзы образуются еще на операции восстановления вольфрама из WO3 и там же могут частично образовывать твердый раствор с кристаллами вольфрама, что, возможно, и предохраняет «бронзы» от разложения в последующих процессах восстановления.