» » Электролитические методы получения вольфрама и молибдена
05.02.2017

Хотя в современном производстве чистых металлических вольфрама и молибдена практически применяются только методы восстановления окислов водородом и углеродом, тем не менее в течении ряда лет продолжаются попытки разработать электролитический метод получения металлических вольфрама и молибдена. Это направление в металлургии вольфрама и молибдена может получить практическое значение, если учесть, в частности, перспективу значительного удешевления электроэнергии.
В первых работах по электролизу вольфрама, давших положительные результаты, Ван-Лимит в 1925 г. осуществил электролиз Na2W04 при температуре 950°. Вольфрам осаждался в форме порошка на дне стального тигля, служившего катодом. При плотности тока 15 а/дм2 выход по току составлял 60—80%. Порошок металла содержал 99,3%.
В более поздних работах заслуживают внимания опыты по получению вольфрама электролизом из фосфатных и боратных ванн. Для фосфатной ванны можно привести следующий состав электролита в г/моль:
Электролитические методы получения вольфрама и молибдена

Электролиз проводился в графитовом тигле, служащем катодом, в качестве анода применялся графитовый стержень. При 900° и плотности тока 35 а/дм2 достигается выход по току 88%.
После отмывки катодного продукта получается металлический порошок, содержащий 99,87% W.
Интересен вариант применения фосфатной или боратной ванны, предложенный Финком и Ma. В расплавленном фосфате или борате натрия непосредственно растворяется рудный концентрат вольфрамита. При этом весь вольфрамовый ангидрид, содержащийся в концентрате, переходит в расплав; железо частично остается в нерастворимом остатке в форме окислов и силиката; сера, мышьяк и сурьма в значительной степени улетучиваются. Электролиз проводится в графитовом тигле с железным катодом. Один из примерных составов электролита содержит: 1 вес. ч. вольфрамитового концентрата, 1,75 вес. ч. смеси пиро- и метафосфатов натрия (7 молей Na4Р2O7 и 3 моля NaPO3). КонцентрацияWO3 в электролите составляет 35—40%.
Недостатком этого процесса является необходимость поддержания довольно высокой температуры электролита (1100—1300°). При плотности тока 50 выход по току составляет 81%. Вольфрам выделяется после водной обработки катодного продукта в форме крупнокристаллического порошка с содержанием 99,7% W при извлечении вольфрама из концентрата до 95%.
Аналогичные результаты были достигнуты с ванной, в которой 1 ч. вольфрамитового концентрата растворялась в 1,5 ч. расплава Na2B4O7.
Более качественные результаты достигнуты в последнее время в опытах го электролитическому получению молибдена. В качестве исходной молибденовой соли применяется хлоромолибдат калия K3MoCl6. Как оптимальные рекомендуются два следующих состава электролита: 1) 37,5% KCl; 37,5% NaCl; 25% K3MoCl6 и 2) 41% KCl; 34% LiCl; 25% К3МоСl6.
Электролиз первого электролита проводится при температуре около 900°.
Второй электролит более легкоплавок. Электролиз этого электролита можно проводить в интервале температур 600—900°. Однако этот электролит менее удобен из-за его большей гигроскопичности. Во избежание окисления хлоро-молибдата калия, в котором молибден представлен в форме трехвалентного, а также во избежание окисления катодного продукта электролиз проводят в герметичном электролизере в атмосфере аргона. Плотность тока может быть доведена до 100 a/дм2. На катоде выделяется порошкообразный молибден, который после водной отмывки обладает высокой частотой с содержанием молибдена 99,9%. Из электролита первого состава при пониженной температуре (600°) и пониженной плотности тока (3 а/дм2) можно получить на катоде компактный слой сплошного молибденового осадка толщиной 0,5 мм, что представляет определенный интерес для получения защитных покрытий.
Описанные примеры использования хлоридных расплавов для электролитического получения тугоплавких металлов представляют большой интерес. Подобного рода хлоридные расплавы при проведении электролиза в герметичных электролизерах, заполненных защитной атмосферой инертного газа, в последнее время привлекают внимание для получения таких активных металлов, как титан и цирконий, производство которых в чистом виде связано со значительными трудностями.