» » Практика восстановления вольфрамового ангидрида углеродом
05.02.2017

Восстановление сажей в графитовотрубчатых печах

Для высокотемпературных процессов с участием углерода с успехом применяются графитотрубчатые электрические печи (рис. 45).
Телом накала такой печи служит сама графитовая труба.
Трубчатая форма тела накала и большая толщина стенок трубы в связи с малой механической прочностью графита определяют небольшое электросопротивление графитовой трубы. Поэтому для питания такой печи требуется большая сила тока при небольшом напряжении. Температура печи регулируется изменением подаваемой мощности путем регулировки напряжения на клеммах высокой стороны трансформатора при помощи потенциал-регулятора или автотрансформатора.
Контроль температуры выше 1000° осуществляется при помощи оптического пирометра в моменты открывания торцовых крышек трубчатой печи.
Автоматическая регулировка температуры производится автоматом для регулировки мощности подаваемой на клеммы печи или с помощью радиационного оптического пирометра.
Печь при длине трубы 1500 мм, внутреннем диаметре 100—110 мм и наружном 120—130 мм при накале трубы до 1500°потребляет около 45 квт при напряжении на концах трубы около 15 в и силе тока около 3000 а.
Электрический ток от низкой стороны трансформатора подводится шинами к контактным головкам 7 печи, охлаждаемым проточной водой, в которых концы графитовой трубы зажимаются при помощи кольцевых графитовых контактов 6 (рис. 45).
Практика восстановления вольфрамового ангидрида углеродом

Учитывая возможность теплового удлинения и укорочения трубы при ее разогреве и охлаждении, целесообразно применять конструкцию головки, в которой в специальные зазоры между кольцевыми контактами и концами трубы набивается графитовый порошок, осуществляющий скользящий контакт.
Теплоизоляционным материалом служит сажа, засыпаемая в металлический кожух печи.
Слои сажи, близкие к накаленной трубе, разогреваясь до высокой температуры и реагируя с воздухом внутри кожуха печи, создают защитную газовую среду, состоящую главным образом из CO и N2, которая предохраняет графитовую трубу от окисления.
Для удобства замены перегоревшей трубы накала вокруг нее концентрически расположена экранирующая угольная труба, сдерживающая сажевую засыпку в кожухе.
При использовании графитотрубчатой печи для процесса восстановления WO3 сажей окись углерода, выделяющаяся в реакционном пространстве, создает восстановительную среду внутри трубы, и поэтому не обязателен подвод каких-либо газов извне.
К торцам кожуха печи прикреплены стальные патрубки для загрузки и выгрузки патронов или брикетов. Разгрузочный патрубок снабжен охлаждающей водяной рубашкой. Концы патрубков закрываются откидывающимися крышками с асбестовыми уплотнениями.
Смесь вольфрамового ангидрида с углеродом, перемешанную предварительно в шаровых мельницах, набивают в угольные трубчатые патроны или спрессовывают в цилиндрические брикеты с небольшой добавкой воды для упрочнения последних. Патроны или брикеты непрерывным потоком проталкиваются через загрузочный патрубок вдоль накаленной графитовой трубы при помощи механического стержневого толкателя.
Смесь вольфрамового ангидрида с углеродом, загруженная в патрон с внутренним диаметром 75—90 мм, для завершения реакции восстановления должна находиться в зоне температур 1500° примерно 40 мин.
Такая большая скорость реакции при высоких температурах позволяет достигать на графитовотрубчатой печи указанных выше размеров производительности более 100 кг вольфрама в сутки, а при повышении температуры до 1700—1800° достигается еще большая производительность с получением более крупнозернистого порошка.
После остывания в холодильнике продукт восстановления выгружается в форме слегка спекшихся и сохраняющих свою форму брикетов, которые легко разламываются на куски. Куски спекшегося конгломерата поступают на размол в стальные шаровые мельницы и далее на просев в механические сита.
Мелкозернистые порошки вольфрама, получаемые при температурах около 1500°, состоят из частиц от 0,5 до 3—4 μ при насыпном весе от 1 до 4 г/см3 в зависимости от уточненных режимов восстановления (температура, избыток сажи, время пребывания загрузки в печи). Уточнение режима восстановления позволяет в указанных пределах зернистости и насыпного веса получать более мелкие и легкие или, соответственно, несколько более крупнозернистые и тяжелые порошки для производства разных марок твердых сплавов.
В крупнозернистых сортах порошка вольфрама, получаемых без избытка сажи в шихте при 1700—1800°, размеры частиц порошка достигают 7—10 μ при насыпном весе 5—7 г/см3.
Содержание остатка углерода в вольфрамовом порошке удается (для шихты без избытка сажи) ограничить 0,5%, а кислорода в форме окислов вольфрама — 0,1—0,15%.
Общее содержание остальных примесей (главным образом SiO2, СаО, Fe) в соответствии с чистотой исходного вольфрамового ангидрида составляет 0,1—0,2%.
Восстановление в тиглях

Порошкообразный вольфрам, применяемый в некоторых случаях в форме брикетов для присаживания при выплавки специальных сталей, производится из технически чистого вольфрамового ангидрида восстановлением в больших графитовых или шамотных тиглях.
Этот метод не нашел широкого применения и не используется сейчас в ряде стран, но, например в английской литературе встречается описание его как имеющего еще практическое значение, для некоторых случаев потребления вольфрама, когда требуется металл повышенной чистоты. Этот метод прост в аппаратурном оформлении и обеспечивает достаточно высокое извлечение металла (около 99%) в готовую продукцию.
Большая загрузка в крупных тиглях требует значительного времени для прогрева, поэтому наружные и внутренние слои восстанавливаются в разных условиях, вследствие чего вольфрамовый порошок, полученный по этому способу, менее однороден по зернистости, чем порошок, полученный при непрерывном процессе восстановления в графитовотрубчатых печах. Однако поскольку порошок при присаживании в сталь растворяется в расплавленном железе, то к такому порошку не предъявляется каких-либо требований в отношении зернистости.
В качестве восстановителя могут быть использованы более дешевые, чем сажа, сорта угля, например малозольные сорта измельченного антрацита и т. п.
Так как при медленном разогреве тиглей часть загрузки WO3 успевает восстановиться до низших окислов при температурах ниже 900—1000°, при которых восстановление протекает с образованием не только CO но и СО2, то требуемое количество угля в шихте при тигельном методе восстановления WO3 несколько меньше, чем следует по реакции WO3 + 3C = W + 3СО, а именно вместо 15,5% угля от веса WO3 достаточно 12—14%.
Во избежание расслоения смеси WO3 + С при ее составлении и загрузке в тигли в связи с существенным различием в удельных весах вольфрамового ангидрида и угля к шихте до перемешивания в качестве связующего добавляют 2—3% канифоли и, соответственно, уменьшают эквивалентное количество угля в шихте. Хорошо перемешанную шихту плотно набивают в тигли, поверх шихты насыпают дополнительный слой угля для предохранения восстановленного вольфрама от окисления при остывании. Тигли закрывают крышками и последние замазывают глиной для герметичности.
На процесс затрачивается 24 часа, из них около 8 час. расходуется на нагрев до 1400°, 8 час. — на выдержку при этой температуре и 8 час. — на последующее медленное охлаждение.
Большая производительность достигается за счет одновременной загрузки многих тиглей в большую печь. Так, по данным практики одного из германских заводов, существовавшего во время второй мировой войны, в одну обжиговую печь загружалось одновременно по 200 тиглей, вмещающих по 15 кг шихты каждый. Производительность пяти таких печей составляла 50—60 T вольфрама в месяц.
На одном из английских предприятий тигли с загрузкой WO3 + С прокаливались в большой тоннельной печи; производительность составляла 15—20 т вольфрамового порошка в сутки. Содержание вольфрама в порошке превышало 98%. Потери вольфрама в этом процессе были немногим более 1%.
Пользуясь высоким удельным весом вольфрама, после измельчения удобно промывать его водой на гравитационных столах. В результате такой промывки удаляется большая часть свободного углерода, часть окислов вольфрама и другие механические примеси.