» » Физико-химические условия восстановления вольфрамового ангидрида углеродом
05.02.2017

В тех случаях, когда в вольфраме допускается примесь углерода (например, в производстве твердых карбидных сплавов), может быть применен метод восстановления вольфрамового ангидрида углеродом. Однако в последнее время преобладает мнение, что для тех сортов твердых сплавов, где требуется особо мелкозернистый вольфрам, а при наличии дешевого чистого водорода, также и для всех марок твердых сплавов более целесообразно получать вольфрам для твердых сплавов восстановлением водородом. Вольфрам, восстановленный водородом, более чист, а изменяя режим восстановления водородом, можно в широких пределах изменять зернистость получающегося порошка.
Требования к чистоте исходного вольфрамового ангидрида, применяемого в производстве твердых сплавов, немногим уступают требованиям, предъявляемым в производстве чистого ковкого вольфрама, и выражаются общим содержанием WO3 не менее 99,85—99,9%. Поэтому во избежание загрязнения вольфрама зольными остатками угля в случае углеродного восстановления в качестве восстановителя применяется наиболее чистый технический углерод — сажа, содержание золы в которой обычно не превышает 0,1%.
Вольфрамовый ангидрид требуемой чистоты получается из вольфрамовой кислоты, выделяющейся после разложения соляной кислотой вольфрамата кальция, осажденного из очищенного раствора вольфрамата натрия.
Поскольку к вольфрамовому порошку в производстве твердых сплавов также предъявляются строгие требования в отношении его структуры, то условия осаждения вольфрамата кальция, его разложения до вольфрамовой кислоты и прокаливания последней должны быть строго стандартизованы, так как каждая из этих операций в непрерывном ряду последовательных превращений из одной твердой фазы в другую (CaWo4 → H2WO4 → WO3 → W) в конечном счете влияет на структуру вольфрамового порошка.
Вольфрам, восстановленный углеродом, применяется также в некоторых случаях и в качестве добавки при выплавке легированных сталей в тигельном процессе, где требуется присадочный материал повышенной чистоты. Вольфрамовый ангидрид для этой цели применяется 99—99,5%-ной чистоты, а в качестве восстановителя используется сажа или более дешевые сорта малозольного угля.
При прокаливании смеси вольфрамового ангидрида со стехиометрическим количеством сажи или измельченного угля при температуре около 1000° или выше происходит восстановление ангидрида до металла по реакции WO3 + 3C = W + 3СО.
Практически полное восстановление всей шихты проходит нe только при тщательном перемешивании вольфрамового ангидрида с дисперсными частицами сажи, но и при смешении ангидрида с кусочками, например, древесного угля. Это доказывает, что фактически реакция идет с участием газовой фазы:
Физико-химические условия восстановления вольфрамового ангидрида углеродом

Реакция (1) является суммарной и складывается из трех стадий в соответствии с существованием трех окислов вольфрама:
Физико-химические условия восстановления вольфрамового ангидрида углеродом

Зависимости констант равновесия К = РСО2/РСО от температуры представлены следующими уравнениями (рис. 43).
Физико-химические условия восстановления вольфрамового ангидрида углеродом
Физико-химические условия восстановления вольфрамового ангидрида углеродом

Равновесные составы газовой фазы для указанных реакций характеризуются следующими примерными данными (табл. 28).
Физико-химические условия восстановления вольфрамового ангидрида углеродом

Первые две реакции экзотермичны, а последняя — эндотермична. Равновесие для первых двух реакций при повышении температуры сдвигается в сторону окисления, а для последней реакции — в сторону восстановления.
Кроме этого, условия равновесного взаимодействия окислов вольфрама с углеродом (окисью углерода) отличаются от взаимодействия с водородом тем, что ниже 730° в равновесных условиях вообще металлический вольфрам не может быть получен. Это становится понятным при рассмотрении графика на рис. 44, где, наряду с кривыми равновесных составов газовых смесей CO — СО2 при их взаимодействии с окислами вольфрама, показана также кривая равновесных составов той же газовой смеси для реакции Будуара 2СО ⇔ СО2 + С.
Физико-химические условия восстановления вольфрамового ангидрида углеродом
Физико-химические условия восстановления вольфрамового ангидрида углеродом

Как следует из этих кривых, ниже 730° в равновесных условиях невозможно достижение такой концентрации CO, которая необходима для сосуществования W/WO2, так как при снижении температуры происходит распад CO по реакции 2СО ⇔ СО2 + С.
В целях создания высокой концентрации CO в газовой среде (в соответствии с равновесием 2СО ⇔ СО2 + С), обеспечивающей сдвиг указанных реакций в сторону образования вольфрама, а также для ускорения восстановления желательно проводить процесс при высоких температурах (выше 1000°), когда газовая среда в равновесных условиях практически состоит почти целиком из окиси углерода.
В производстве твердых карбидных сплавов, одном из основных потребителей вольфрама, восстановленного углеродом, предъявляются строгие требования к зернистости вольфрамового порошка.
В зависимости от назначения той или иной марки твердого сплава используются исходные порошки вольфрама различной зернистости, что определяет зернистость получающегося из них карбида вольфрама и структуру и свойства готового спеченного сплава. Мелкозернистые порошки вольфрама (до 3—4 а для некоторых марок сплавов даже до 1 μ) и, соответственно, карбида вольфрама применяются для производства сплавов с мелкозернистой структурой, обладающих вследствие этого повышенной твердостью и износоустойчивостью, но с несколько уменьшенной ударной вязкостью. Наоборот, для изготовления металлокерамических твердых сплавов с повышенной ударной вязкостью, например для оснащения буровых инструментов, где требуется более крупнозернистая структура, применяют крупнозернистые исходные порошки вольфрама (до 7—10 μ) и карбида вольфрама.
В связи с этим необходимо рассмотреть вопрос о влиянии условий восстановления WO3 углеродом на величину частиц образующегося вольфрамового порошка.
Соответствующие исследования и производственная практика показывают, что в отличие от условий восстановления WO3 водородом при восстановлении сажей для получения мелкозернистого порошка вольфрама допустимо применение высоких температур (1400—1500°), а также возможна быстрая загрузка патронов со смесью (или брикетов из смеси WO3 + 3C) в высокотемпературную зону печи.
Необходимо, чтобы патрон или брикет не выдерживались в высокотемпературной зоне печи дольше, чем нужно для окончания процесса восстановления, так как в противном случае в твердой фазе с заметной скоростью начинают проходить процессы спекания и роста соприкасающихся частиц восстановленного вольфрама. Длительность пребывания патрона или брикета в печи определяется опытным путем и зависит от величины загрузки.
Кроме того, для предотвращения спекания и роста частиц как окислов, так и металла за счет контакта в твердой фазе при таких высоких температурах, как 1500° для получения мелкозернистого порошка вольфрама применяют в исходной шихте WO3 + С избыток сажи по сравнению со стехиометрическим необходимым количеством по реакции:
WO3 + 3C = W + 3СО.

Этот избыток углерода, остающийся в вольфраме, учитывается при составлении шихты W + С для последующего получения карбида.
Почему же даже при таких высоких температурах в процессе восстановления WO3 сажей не наблюдается влияние летучести окислов вольфрама, которая в условиях восстановления WO3 водородом приводит к образованию укрупненных кристаллов уже при значительно более низких температурах?
Объясняется это влиянием дисперсных частиц сажи, присутствующих в шихте. Как известно, уголь, в особенности в высокодисперсном состоянии, является поверхностно активным веществом. Поэтому пары WO3 и других окислов вольфрама, образующиеся при высоких температурах в порах шихты в восстановительной зоне печи в атмосфере CO, восстанавливаются в первую очередь на поверхностях частиц сажи, а не на поверхностях первичных кристаллов восстановленного вольфрама или его низших окислов. Этому способствует также и то, что, как бы ни была мала при высоких температурах средняя концентрация СО2 в реакционном пространстве, все же у поверхностей частиц сажи концентрация СО2 будет наименьшей, а концентрация газа-восстановителя CO — наибольшей.
Таким образом, помимо мелких кристаллов вольфрама, образующихся за счет восстановления мелких частиц твердого WO3, образуются также и кристаллы вольфрама за счет восстановления паров окислов вольфрама на частицах сажи, служащих центрами кристаллизации. Поскольку мелких частиц сажи громадное количество, кристаллы вольфрама, восстанавливаемые из газообразных окислов, выделяются в большом числе и небольших размеров.
Кроме того рост зерен вольфрама при его восстановлении углеродом тормозится отчасти и потому, что на поверхности зерен вольфрама, а также даже и на поверхностях границ блоков мозаики в кристаллах вольфрама образуются тонкие пленки карбидов вольфрама.
В случае же необходимости получения крупнозернистого вольфрама применяют шихту WO3 + 3C без избытка сажи и повышают температуру выдержки шихты в восстановительной печи до 1700—1800°.