» » Восстановление молибденового ангидрида водородом
05.02.2017

Физико-химические основы и технология восстановления молибдена из молибденового ангидрида и вольфрама из вольфрамового ангидрида во многом сходны. Поэтому здесь мы ограничимся описанием условий, отличающих производство молибдена от производства вольфрама.
Исходным веществом для восстановления служит чистый молибденовый ангидрид, полученный путем прокаливания ниже 600° парамолибдата аммония (перекристаллизацией которого обычно заканчиваются химические процессы получения чистых молибденовых соединений) либо возгонкой технически чистого MоO3 при температурах около 900—1000°.
Для восстановления можно применять и непосредственно кристаллы парамолибдата аммония, которые, разлагаясь в низкотемпературных зонах восстановительной печи, превращаются в молибденовый ангидрид.
На приведенном ранее рис. 33 линия, соответствующая константам реакции восстановления MоO3, проходит над линией констант реакции восстановления WO3, а линия констант реакции восстановления MоO2 до Mo проходит ниже линии констант реакции восстановления WO2 до W.
Следовательно, восстановление MоO3 начинается при более низких температурах, чем WO3 (при данном отношении РН2О/РН2) или при меньшей концентрации водорода в газовой смеси (при данной температуре). Восстановление же MоO2 до Mo, наоборот, требует более высокой температуры или же более высокой концентрации водорода, чем восстановление WO2 до W.
Восстановление молибденового ангидрида водородом

Эти соотношения соответствуют тому, что прочность химической связи металл — кислород у WO3 выше, чем у MоO3, a MоO2 выше, чем у WO2 (табл. 27). Последняя стадия восстановления молибденового ангидрида до молибдена протекает при более высокой температуре, чем при восстановлении вольфрамового ангидрида до вольфрама. В то время как для практически полного восстановления вольфрамового порошка достаточна температура около 800°, восстановление молибдена заканчивается обычно при 950—1100° в зависимости от степени осушки водорода и его скорости.
Отличие условий восстановления молибдена заключается еще в том, что промежуточные окислы молибдена образуют эвтектику точно не установленного состава, плавящуюся при 550—500°. Поэтому во избежание расплавления материала при восстановлении MоO3 до MоO2 необходимо медленно продвигать загрузку от низкотемпературных зон печи к высокотемпературным так, чтобы образование тугоплавкого окисла MоO2 закончилось ниже 550°.
При использовании горизонтальных трубчатых печей с непрерывным продвижением лодочек с целью увеличения вместимости лодочек и тем самым повышения производительности печей целесообразно разбить весь процесс на две операции аналогично тому, как это описано для производства вольфрама. Первая стадия от MоO2 до MоO2 осуществляется при подъеме температуры от 450 до 650°; вторая стадия от MоO2 до Mo — от 650 до 950°.
Для обеспечения полноты восстановления молибдена при практически применяемых в производстве методах осушки водорода целесообразнее заканчивать восстановление молибдена даже пои 1000—1100°. Однако при температурах выше 950—1000° стойкость хромоникелевой стали и нихромовой спирали накала при соприкосновении с воздухом заметно снижается. Поэтому при применении в последней стадии восстановления температур 1000—1100° целесообразно выделить эту стадию в отдельный процесс с применением печей несколько усложненной конструкции. Например можно применять трубчатые горизонтальные печи с герметичными кожухами, которые заполняются водородом для защиты труб и обогревающей обмотки от соприкосновения с воздухом. При таком трехстадийчом восстановлении молибдена продукт второй стадии (заканчивающейся при 850—900°) представляет собой смесь молибдена с остатками незначительных количеств недовосстановленного MоO2. Такой продукт довосстанавливают в печах третьей стадии при 1000—1100°, отличающихся от печей первых двух стадий тем, что в них температура распределена равномерно по длине трубы. При стадийном восстановлении с учетом различия в насыпных весах MоO3 (0,4—0,5 г/см3), MoO2 (1—1,5 г/см3) и Mo (~2,5 г/см3) вместимость лодочек на втором восстановлении примерно в два раза, а на третьем восстановлении в пять раз больше, чем на первом.
При наличии достаточного количества производственных площадей и дешевой электроэнергии или газа для нагрева печей целесообразно применять восстановление MоO2 до Мо в одну стадию. Это позволяет уменьшить механические потери, связанные с выгрузкой и повторной загрузкой.
В связи с тем что устройство герметичного кожуха, заполняемого водородом для таких одностадийных печен большой длины, усложняет конструкцию последних, приходится ограничить максимальную температуру на выгрузочном конце трубы (с учетом стойкости окалиностойкой стали) 900—950°.
Для обеспечения полного восстановления молибдена при 900—950° необходимо проводить процесс при тщательной осушке и повышенной скорости водорода.
В целях экономии водорода следует применять его циркуляционную регенерацию так же, как описано выше для восстановления вольфрама.