» » Условия образования зерен вольфрамового порошка различной величины
05.02.2017

На основании производственных наблюдений установлены следующие основные факторы, способствующие образованию крупных частиц вольфрамового порошка при восстановлении вольфрамового ангидрида водородом:
1) высокая температура восстановления;
2) быстрый подъем температуры по длине трубчатой печи;
3) большая скорость продвижения лодочек с вольфрамовым ангидридом вдоль трубы печи;
4) большая высота слоя WO3 в лодочке;
5) малая скорость тока водорода;
6) повышенная влажность водорода, входящего в печь.
Можно было бы предположить, что одной из возможных причин образования более крупных зерен вольфрамового порошка при повышенных температурах восстановления или, например, при быстром продвижении лодочек с вольфрамовым ангидридом в высокотемпературные зоны восстановительной печи является рост частиц восстанавливаемых окислов вольфрама в результате собирательной рекристаллизации при непосредственном контакте частиц. Однако в свободно насыпанном порошке окисла вольфрама величина контактных участков ничтожна, и поэтому роль рекристаллизации в твердой фазе при температурах ниже 1000° должна быть невелика по сравнению с возможным укрупнением частиц путем переноса вещества через газовую фазу, имея в виду заметную упругость паров WO3 при температурах восстановления.
Исследования Копельмана показали, что укрупнение частиц окислов вольфрама, а следовательно, и частиц получающегося порошка вольфрама отмечается за счет испарения WO3, уже начиная с 400°. Копельман предполагает возможность роста частиц окислов вольфрама и в первую очередь WO3 за счет преимущественного испарения вещества с поверхности малых частиц и конденсации на поверхности крупных, без изменения состава окислов в этом процессе. Однако в условиях восстановительной печи при непрерывном токе избытка водорода мало вероятно сохранение неизменности состава паров легко восстанавливаемого окисла в процессе его испарения (конденсации).
Исследованиями советских ученых было установлено, что все шесть факторов способствуют образованию крупных зерен потому, что часть WO3 не успевая полностью восстановиться до менее летучей WO2 в низкотемпературных зонах печи, попадая в высокотемпературные зоны (выше 600—700°), частично испаряется, а в избытке водорода пары WO3, восстанавливаются на поверхностях первично образовавшихся кристаллов WO2 и W, увеличивая их размеры.
При изучении поведения вольфрама и его окислов в водородной среде наблюдалось, что при прокаливании вольфрамового порошка в сухом водороде при температурах, практически применяемых для восстановления вольфрама (ниже 1000°), существенного укрупнения зерен не наблюдается. Однако при прокаливании порошка вольфрама в водороде с примесью паров воды, парциальная упругость которых ниже соответствующей равновесию W + 2Н2О ⇔ WO2 + 2Н2 начиная с 1050°, обнаруживается заметное укрупнение зерен вольфрама. Одновременно, начиная с этой же температуры, замечается небольшая потеря веса вольфрамового порошка. Эти факты говорят о том, что под влиянием примеси влаги при температурах выше 1050° могут образоваться следы WO2, которая обладает заметной летучестью. Концентрация влаги может быть недостаточна для устойчивого существования WO2, но в порах между частицами порошка может создаться такая концентрация влаги, которая будет достаточна для окисления мельчайших кристаллов металла, обладающих большей свободной поверхностной энергией (большей поверхностной активностью), но недостаточна для окисления крупных кристаллов, поверхностно менее активных. Другими словами, величина константы равновесия K= РН2О/РН2 над поверхностями мелких кристаллов несколько меньше, чем над поверхностями крупных кристаллов. В этих условиях при некоторой концентрации паров воды мельчайшие частицы вольфрама могут окисляться, образующаяся WO2 выше 1050° будет испаряться, а на поверхностях крупных частиц вольфрама пары WO2 будут восстанавливаться водородом, увеличивая размеры этих частиц.
Аналогичный механизм наблюдается при восстановлении WO3 до WO2 в интервале температур 600—900°.
При температуре ниже 600° также существует некоторая, хотя и малая, упругость паров WO3, но заметная летучесть WO3 при атмосферном давлении отмечается выше 600°.
В тех случаях, когда в процессе восстановления значительная часть недовосстановленного WO3 попадает в область повышенных температур (600—700°) в реакционной зоне повышается упругость паров WO3, которые восстанавливаются в первую очередь на поверхности наиболее крупных кристаллов WO2 или W4O11, увеличивая их размеры.
Наиболее мелкие кристаллы WO2 или W4O11 могут в некоторых частях шихты окисляться парами воды (за счет большей окисляемости мелких кристаллов по сравнению с крупными). Образующиеся при этом пары WO3 будут вновь восстанавливаться на поверхностях крупных частиц WO2 или W4O11.
Укрупнение зерен W4O11 или WO2 ведет к образованию при последующем восстановлении в твердой фазе крупнозернистого вольфрамового порошка.
При попадании некоторой части WO3 в высокотемпературную зону (выше 600°), где уже образуются первичные кристаллы вольфрама (например, при быстром продвижении лодочек, при увеличенной толщине слоя WO3, при повышенной влажности водорода или при замедленном его токе, замедляющем восстановление) летучесть WO3 может сказаться и на укрупнении зерен вольфрама за счет непосредственного восстановления паров WO3 до вольфрама.
Описанное явление образования крупных зерен WO2 и вольфрама за счет летучести WO3 в процессе его восстановления объясняет влияние всех тех технологических факторов, которые перечислены выше.
В самом деле, высокая температура восстановления, крутой подъем температурной кривой и большая скорость продвижения лодочек вдоль трубы в направлении высокотемпературных зон приводят к тому, что часть WO3, не успев восстановиться в низкотемпературных зонах, попадает в область высоких температур, где происходит испарение WO3 со всеми вышеописанными последствиями.
Точно так же такие факторы, как большая высота слоя WO3, малая скорость водорода и повышенная влажность водорода, замедляя скорость восстановления, способствуют тому, что при данной скорости продвижения лодочек более значительная часть WO3 попадает в высокотемпературные зоны, где упругость паров WO3 имеет более высокое значение.
Регулируя каждый из перечисленных факторов, можно воздействовать как на среднюю величину зерен вольфрамового порошка, так и на набор зерен по величине.
Зернистость вольфрамового порошка оказывает существенное влияние на поведение порошка при прессовании (степень уплотнения при данном давлении прессования), на рост зерен и на формирование структуры штабика при его высокотемпературном спекании и тем самым на его свойства и дальнейшее поведение при обработке спеченного штабика в прутки, проволоку, и даже на условия рекристаллизации проволоки в электролампе.
Поэтому стандартизация условий обрабатываемости и свойств готовых изделий из компактного вольфрама требует стандартной зернистости порошка вольфрама, а следовательно, и строгой стандартизации условий получения вольфрамовой кислоты, вольфрамового ангидрида и в особенности восстановления вольфрама.