» » Условия гетерогенного равновесия в системе W—О—H
05.02.2017

Суммарная реакция WO3 + 3Н2 = W + 3Н2О слагается из трех промежуточных реакций в соответствии с существованием трех окислов вольфрама:
Условия гетерогенного равновесия в системе W—О—H
Условия гетерогенного равновесия в системе W—О—H

При данной температуре существуют равновесные условия для каждой из трех реакций, характеризуемые величинами констант равновесий:
Условия гетерогенного равновесия в системе W—О—H

Зависимости констант равновесий указанных реакций от температуры выражаются следующими уравнениями:
Условия гетерогенного равновесия в системе W—О—H

Графическое изображение этих зависимостей, выражаемое в координатах lgKp - 1/T — прямыми линиями (рис. 33), показывает, что с повышением температуры равновесие для каждой из рассматриваемых реакций сдвигается в сторону восстановления. Это находится в соответствии с принципом Ле-Шателье, так как реакции восстановления эндотермические, например:
Условия гетерогенного равновесия в системе W—О—H

В пределах температур 500—1100° (рис. 33) равновесные составы газовой фазы характеризуются следующими пpимepными данными (табл. 26):
Условия гетерогенного равновесия в системе W—О—H

Как видно из приведенных данных, образование вольфрама в равновесных условиях становится возможным при относительно невысоких температурах и при довольно больших концентрациях паров воды.
Для обеспечения наибольшей скорости процесса в производственных условиях следует проводить восстановление при возможно более высокой температуре и наименьшей концентрации паров воды в реакционном пространстве.
Восстановление вольфрама осуществляют в горизонтальных печах с трубами из жароупорной стали (о чем подробнее будет сказано ниже) путем непрерывного или периодического проталкивания небольших контейнеров (например, никелевых «лодочек»), наполненных вольфрамовым ангидридом (вольфрамовой кислотой), с определенной скоростью вдоль трубы печи.
Условия гетерогенного равновесия в системе W—О—H

В противоположном направлении через трубу пропускают с определенной скоростью водород.
Практически применяются такие скорости тока водорода, при которых его расход в соответствии со скоростью продвижения лодочек с вольфрамовым ангидридом превосходит в 2,5—3 раза теоретически необходимое количество.
Температура вдоль трубы распределяется неравномерно, постепенно повышаясь в направлении продвижения лодочек.
Это обстоятельство в сочетании с противоточным направлением струи водорода создает условия, при которых лодочки с вольфрамовым ангидридом, продвигаясь вдоль трубы, перемещаются в сторону более высоких температур и уменьшающихся концентраций паров воды. Эти условия наиболее благоприятны для последовательного восстановления окислов вольфрама:
WO3 → W4O11 → WO2 → W,

поскольку прочность химической связи кислорода с вольфрамом увеличивается от высшего окисла к низшему.
Хотя повышение температуры сдвигает равновесие рассматриваемых реакций в сторону восстановления, а также ускоряет процесс, тем не менее при получении вольфрама в производстве чистого ковкого металла температура восстановления не превышает обычно 800—850°. Это ограничение температуры восстановления объясняется требованиями к величине частиц вольфрамового порошка, что будет разъяснено ниже.
Порошок вольфрама, восстановленный водородом при 800°, содержит остаточные примеси окислов вольфрама в количестве, соответствующем содержанию до связанного кислорода.