» » Извлечение молибдена из низкосортовых концентратов и отходов производства
05.02.2017

При обогащении полиметаллических молибденовых руд, например медно-молибденовых, получают бедные концентраты и промежуточные продукты, содержащие наряду с молибденом значительные количества железа, меди и других примесей.
Молибден присутствует в таких материалах не только в виде молибденита, но и в виде окисленных минералов — повеллита, молибдита.
Содержание молибдена в концентратах колеблется примерно от 5 до 20% при высоком содержании меди, железа и других примесей. Так, например, низкосортные молибденитовые концентраты, полученные при обогащении медно-молибденовой руды одного из месторождений, содержали 10—13% Mo; 3,5% Cu; 12,4% SiО2; 22,2% Fe2O3; 29,5% S.
Исследования технологии переработки концентратов этого типа были проведены проф. Н.С. Грейвером.
Огарок после обжига такого концентрата содержит, кроме МоО3, молибдаты меди, железа, кальция.
Примерно такой же состав имеют хвосты после выщелачивания аммиаком огарка, получаемого из кондиционного молибденитового концентрата. Хвосты содержат 10—20% Mo, находящегося в основном в форме молибдатов кальция и железа, частично в виде МоО2 и MоS2. Кроме того, в хвостах остается весь кварц, содержащийся в огарке, а также соединения фосфора, мышьяка и меди.
Для извлечения молибдена из такого сырья применяют преимущественно два способа:
1) просушенные и обожженные хвосты или концентрат выщелачивают растворами едкого натра или соды при нагревании; молибден переходит в раствор в виде молибдата натрия:
2) обожженный концентрат или хвосты спекают с содой при температуре 650—750° и выщелачивают спек водой.
Выбор способа обработки определяется составом материала и характером соединений молибдена. Аммиак в этом случае не применим, так как молибдаты кальция не разлагаются аммиаком, а молибдат железа медленно взаимодействует с ним. Кроме того, при высоком содержании меди в огарке, что характерно для низкосортных концентратов, последняя переходит в аммиачный раствор, затрудняя дальнейшую переработку.
Из растворов молибдата натрия молибден осаждают в виде молибдата кальция или молибдата железа. Обе соли могут служить исходным сырьем для выплавки ферромолибдена. Молибдат кальция, кроме того, непосредственно используют для введения присадок молибдена при плавке стали.
Для извлечения молибдена из хвостов выщелачивания обычно используют способ спекания с содой, который обеспечивает более высокое извлечение молибдена. При переработке низкосортных концентратов применяют окислительный обжиг с последующим выщелачиванием огарка растворами соды.
В процессе выщелачивания, помимо растворения трехокиси молибдена, протекают реакции обменного разложения между содой и молибдатами кальция, меди и железа с образованием молибдата натрия, карбоната кальция и основных карбонатов меди и железа:
Извлечение молибдена из низкосортовых концентратов и отходов производства

Необходимый избыток реагентов зависит от величины констант равновесия реакций между раствором соды и молибдатами.
Для первой реакции константа равновесия выражается отношением равновесных концентраций соды к концентрации молибдата натрия:
Извлечение молибдена из низкосортовых концентратов и отходов производства

На основании экспериментальных данных А.Н. Зеликманом и Л.В. Беляевской выведено уравнение зависимости константы равновесия реакции взаимодействия раствора соды с молибдатом кальция.
Извлечение молибдена из низкосортовых концентратов и отходов производства

(KI выражает отношение молярных концентраций).
Для полного перевода молибдена в раствор минимально необходимый избыток соды при 25° составляет 80% по отношению к стехиометрическому количеству, при 90—100° — 22—23%.
По данным тех же авторов, степень извлечения молибдена в раствор при обработке растворами соды молибдатов меди и железа при 75° в зависимости от количества соды показана на рис. 32. В случае обработки молибдата меди при расходе соды 1,12 г*моля на 1 г*моль CuMоO4 молибден полностью переходит в раствор, при этом состав основного карбоната примерно отвечает формуле 1,5 СuСО3*Cu(OH)2.
Извлечение молибдена из низкосортовых концентратов и отходов производства

При обработке молибдата железа полный переход молибдена в раствор достигается при расходе соды 1,25 г*моля на 1 г*моль молибдата.
В присутствии воздуха осадок карбоната железа подвергается гидролизу и окислению с образованием гидроокиси железа Fе(ОН)3.
Взаимодействие соды с молибдатами замедляется образованием пленок малорастворимых продуктов — карбонатов и основных карбонатов.
При выщелачивании растворами соды вместе с молибденом в раствор переходят примеси кремния, фосфора, мышьяка, а также частично медь (вероятно, в виде малоустойчивых комплексных соединений типа хСuСО3*yNa2CO3).
Выделение кремния, мышьяка и фосфора из растворов может быть произведено теми же способами, которые описаны для очистки раствора вольфрамата натрия.
При нейтрализации щелоков с целью их очистки от кремния после кипячения раствора в осадок вместе с кремнекислотой выпадают основные углекислые сопи меди.
Выщелачивание огарка и очистка от примесей может проводиться в железных реакторах с мешалками при подогреве глухим паром.
Как уже указывалось, молибден из раствора молибдата натрия осаждают в виде молибдата кальция или молибдата железа. Осаждение молибдата железа иногда является промежуточной стадией в процессе получения чистых соединений молибдена.
Кроме того, молибден может быть осажден из растворов в виде трисульфида MоS3; последний имеет весьма малую растворимость и количественно осаждается даже из очень бедных растворов.
Осаждение молибдата кальция. Осаждение молибдата кальция из растворов молибдата натрия можно производить хлористым кальцием или известью. При использовании извести получаются осадки, с повышенным содержанием примесей.
Осаждение ведут при нагревании до 80—90° в деревянных или железных гуммированных чанах. Полнота осаждения молибдата кальция зависит от pH раствора, количества добавляемого осадителя и исходной концентрации молибдена.
Для осаждения не менее 97—98% молибдена необходимо проводить процесс в нейтральном или слабощелочном растворе, применяя небольшой избыток хлористого кальция (10—15%). При большом избытке осадителя СаМоО4 будет сильно загрязнен сульфатом кальция, в особенности, если для предварительной нейтрализации раствора применялась серная кислота.
Молибдат кальция осаждаются в виде белого мелкокристаллического осадка, который после отмывки водой от хлористого натрия и сульфатов фильтруют, сушат и прокаливают.
В табл. 24 приведен химический состав стандартного молибдата кальция, применяемого а сталелитейной промышленности.
Извлечение молибдена из низкосортовых концентратов и отходов производства

Осаждение молибдата железа. Для осаждения молибдата железа в раствор молибдата натрия добавляют раствор сульфата или хлорида железа. Процесс ведут в слабокислой среде. В зависимости от pH раствора выпадают осадки с различным отношением Fе2О3:МоО3.
Вместе с молибдатом железа в осадок выпадают фосфаты и арсенаты железа. Осажденный молибдат железа легко разлагается раствором аммиака; при этом примеси мышьяка и фосфора остаются в осадке в виде фосфата и арсената железа. Таким образом, осаждение молибдата железа с последующим разложением его аммиаком является хорошим способом получения чистых аммиачных растворов.
Полученный раствор далее обрабатывают одним из описанных выше способов. Гидроокись железа, получающаяся в результате разложения молибдата, может быть применена для получения солей железа, вновь используемых в процессе, как это показано ранее.
Осаждение трисульфида молибдена. Трисульфид молибдена MоS3 практически не растворим в разбавленных серной и соляной кислотах Этим свойством MоS3 пользуются при аналитическом определении молибдена.
При соблюдении известных условий полное осаждение достигается даже из весьма разбавленных растворов, содержащих всего 0,2—1 г/л Mo. Трисульфид молибдена может быть осажден из слабокислых растворов, содержащих молибден, путем обработки их сероводородом или растворами сернистых щелочей NaHS, (NH4)HS, а также при подкислении раствора, содержащего сульфомолибдат.
В первом случае осаждение производят из раствора, содержащего 0,25—1% серной кислоты по объему (пли соответствующее количество соляной кислоты). К нагретому до кипения раствору добавляют раствор сернистого натрия с некоторым избытком против теоретически необходимого количества. После нагревания в течение 1—2 час. и охлаждения раствора отфильтровывают темнокоричневый осадок МoS3.
При осаждении из кислого раствора вместе с молибденом могут осесть сульфиды меди, мышьяка и свинца. Для получения более чистого осадка целесообразно производить осаждение из раствора сульфомолибдата. В этом случае к слабощелочному раствору, содержащему Na2MоО4, добавляют сернистый натрий. При этом образуется растворимый сульфомолибдат натрия:
Извлечение молибдена из низкосортовых концентратов и отходов производства

а сульфиды меди и свинца выпадают в осадок и могут быть отделены от раствора. Затем нагретый раствор подкисляют и продолжают нагревание в течение 1—2 час.; при этом осаждается MоS3 по реакции:
Извлечение молибдена из низкосортовых концентратов и отходов производства