» » Химические способы переработки огарка
05.02.2017

Наиболее распространенным является аммиачный способ, принципиальная схема которого приведена на рис. 30. Огарок выщелачивают раствором аммиака. Из полученного аммиачного раствора после очистки его от примесей выделяется парамолибдат аммония или молибденовая кислота.
В соответствии с приведенной схемой ниже рассматриваются основы и производственное осуществление процесса.
Выщелачивание. При выщелачивании огарка растворами аммиака трехокись молибдена растворяется с образованием молибдата аммония по реакции:
МоО3 + 2NH4OH = (NH4)МoO4 + Н2О.

Кроме трехокиси молибдена, в огарках могут присутствовать молибдат кальция, молибдат двухвалентного железа, молибдаты меди и цинка, сульфаты кальция и меди, двуокись молибдена, кремнезем, окись железа и другие примеси.
Молибдат кальция практически не растворим в аммиаке и остается в хвостах после выщелачивания. Молибдат и сульфат меди легко растворяются в аммиачной воде по реакциям:
Химические способы переработки огарка

Вследствие этого большая часть меди из огарка переходит в аммиачные растворы.
Аналогично ведут себя молибдат и сульфат цинка.
Ферромолибдат разлагается при обработке аммиачным раствором, однако реакция протекает сравнительно медленно вследствие образования пленок нерастворимой гидрозакиси железа:
Химические способы переработки огарка

Частично двухвалентное железо переходит в раствор в виде железоаммиачного комплекса:
Химические способы переработки огарка

Двуокись молибдена практически не растворима в аммиачном растворе.
В хвостах выщелачивания остаются молибдат кальция, частично молибдат меди, неокисливщийся молибденит, двуокись молибдена, кремнезем, окись железа и другие нерастворимые примеси.
Таким образом, извлечение молибдена в раствор зависит от содержания примесей в исходном концентрате, а также от полноты окисления молибденита. Извлечение в раствор колеблется от 95 до 80%, а выход хвостов примерно от 20 до 30%, причем содержание молибдена в хвостах составляет 10—25% и выше в зависимости от степени извлечения молибдена.
Химические способы переработки огарка

Для понижения перехода примесей в аммиачный раствор иногда перед аммиачной обработкой промывают огарок водой. При этом в водную вытяжку переходит сульфат меди и растворимые соли щелочных металлов. Однако при этом следует учитывать возможность потери части молибдена за счет повышенной растворимости в воде МоО3 в присутствии примесей. Концентрация МоО3 в водной вытяжке иногда превышает 2 г/л.
Выщелачивание огарка производится на холоду растворами аммиака концентрации 8—9% в железных выщелачивателях. Наиболее удобны барабанные вращающиеся выщелачиватели, в которых легко обеспечивается герметичность. Кроме того, используют выщелачиватели с механическими мешалками. Количество взятого для выщелачивания аммиака должно на 10—15% превышать теоретически необходимое. При недостатке аммиака может образоваться малорастворимый парамолибдат, который остается в хвостах выщелачивания.
Для извлечения всего выщелачиваемого молибдена. Применяют трех-, четырехкратную обработку по принципу противотока.
На повторное выщелачивание поступают влажные или предварительно просушенные и вторично обожженные хвосты выщелачивания.
Крепкие щелока (уд. вес 1,12—1,16) содержат 140—190 г MоO3 в 1 л.
Очистка растворов от примесей. Основными примесями в растворах являются медь и небольшое количество двухвалентного железа.
Очистка аммиачных растворов от примесей производите л путем осаждения сульфидов сернистым аммонием.
Произведение растворимости LCuS = 8,5*10в-45, растворимость CuS составляет 9,1*10в-23 моль/л. Это означает, что медь практически полностью может быть выделена из раствора.
Несмотря на то, что медь связана в прочный комплекс, в растворе имеется некоторая концентрация ионов Сu2+, соответствующая равновесию диссоциации:
Химические способы переработки огарка

Благодаря связыванию ионов Cu2+ в CuS равновесие смещается до тех пор, пока не произойдет полное осаждение меди. Железо также практически полностью осаждается из раствора, так как растворимость FeS составляет всего 6*10в-10 моль/л. Для достижения полного осаждения меди и железа в виде сульфидов неизбежно вводят некоторый избыток сернистого аммония. Для удаления последнего в растворы после проверки полноты осаждения меди и железа добавляют азотнокислый свинец. При этом сульфидная сера связывается в нерастворимый сульфид свинца, а избыточные ионы Pb2+ образуют нерастворимый молибдат свинца.
В результате обработки сернистым аммонием и азотнокислым свинцом удается очистить раствор от меди и железа и избежать загрязнения его серой. Этим способом, однако, не удаляются примеси цинка и никеля.
В процессе очистки протекают следующие реакции:
Химические способы переработки огарка

Химические способы переработки огарка

Для уменьшения потерь молибдена в виде РbМoO4 в сульфидном осадке операцию очистки производят, тщательно контролируя процесс, с тем чтобы избыток добавляемых реактивов был минимальным.
Очистка производится в деревянных или железных гуммированных чанах при перемешивании. Раствор сернистого аммония вливают в аммиачный раствор небольшими порциями. После очередной добавки реагента производится качественная проба на полноту осаждения. Затем небольшими порциями добавляют раствор азотнокислого свинца. Добавление прекращается, когда качественная проба показывает отсутствие избытка сернистого аммония (выпадает белый осадок РbМоО4). Сульфидные осадки содержат до 50% Cu и по мере накопления могут отправляться на медеплавильный завод. Потери молибдена при осаждении сульфидов не превышают десятых долей процента.
Выделение молибдена из аммиачных растворов. Метод нейтрализации. При нейтрализации растворов молибдата аммония в зависимости от конечной кислотности раствора и режима нейтрализации выпадают осадки различного состава и структуры.
При нейтрализации соляной кислотой аммиачного раствора, нагретого до 60—70° при pH = 3,5—4, выделяются кристаллические осадки полимолибдатов аммония (парамолибдат, тримолибдат), а при нейтрализации до pH = 2—3 — смесь полимолибдатов с молибденовой кислотой. При вливании нагретого до 80—90° раствора молибдата аммония в соляную кислоту до установления pH = 2—3 выпадает осадок, состоящий в основном из молибденовой кислоты.
Преимущества имеет первый метод нейтрализации, при котором получаются осадки, легче поддающиеся фильтрованию.
Для более полного выделения молибдена методом нейтрализации необходимо исходить из концентрированных растворов. С этой целью аммиачные растворы выпаривают примерно до содержания 320—330 г/л МоО3 в аппаратах из нержавеющей стали с паровой рубашкой. Нагретый до 60—70° раствор нейтрализуют в эмалированном чане до pH = 3,5—4 (лиловая окраска бумажки конго). При этом из раствора выделяется 94—96% Mo в виде мелкокристаллического легко фильтруемого осадка полимолибдата аммония. Из маточного раствора, который содержит 8— 10 г/л МоО3, дополнительной нейтрализацией до pH = 2—2,5 осаждают молибденовую кислоту. Этот трудно фильтруемый, содержащий адсорбированные примеси осадок растворяют в аммиаке и раствор возвращают на нейтрализацию.
При выделении молибдена из растворов методом нейтрализации основная часть примесей меди и железа, а также цинка и никеля остается в маточном растворе, что позволяет исключить (при невысоком содержании примеси меди) описанную выше операцию сульфидной очистки растворов. Однако осадки полbмолибдатов и, особенно молибденовой кислоты, всегда содержат адсорбированные примеси меди и железа. Для получения трехокиси молибдена высокой степени чистоты промытый осадок полимолибдатов вновь растворяют в аммиаке и повторно осаждают. Осадок промывают холодной водой, фильтруют на центрифуге, сушат при 100° и прокаливают при 400—450°. Молибденовый ангидрид, полученный из переосаждекиого продукта, имеет следующий примерный состав: 99,9% MoO3; 0,05% NaCl; 0,02% FeO; 0,03% SiO2.
Выделение парамолибдата аммония. Нормальный молибдат аммония (NH4)2MоО4 устойчив в растворах, содержащих избыток гидроокиси аммония. При выпаривании аммиачного раствора аммиак удаляется, вследствие чего происходит образование парамолибдата аммония:
Химические способы переработки огарка

При удалении аммиака выпариванием равновесие в приведенной выше реакции сдвигается вправо; однако при этом необходимо сохранять некоторый избыток аммиака (около 4—6% свободного NН3) во избежание образования других молибдатов с меньшим содержанием аммиака. Молибдаты более кислые, чем парасоль, часто образуются при местном перегреве выпариваемого концентрированного раствора в виде мелкокристаллического мало растворимого в воде осадка.
Очищенные от примеси тяжелых металлов растворы молибдата аммония, содержащие 120—140 г/л МoО3 (уд. вес такого раствора 1,09—1,12), подвергают выпариванию при 80° в чанах из нержавеющей стали с паровой рубашкой. Контроль процесса выпаривания обычно ведется по удельному весу раствора. В табл. 21 приведена зависимость удельного веса растворов от концентрации соли. Выпаривание производится до удельного веса 1,38—1,40 (примерно 400 г/л МoО3), после чего растворы спускаются на кристаллизацию.
Пары воды и аммиака проходят через конденсаторы. Аммиачная вода используется в процессе выщелачивания.
Кристаллизация ведется в эмалированных неподвижных ящичных кристаллизаторах (плоских ваннах) с естественным охлаждением или в кристаллизаторах с принудительным охлаждением. В первых кристаллизация протекает медленно (до суток) и выпадают крупные кристаллы парасоли. В кристаллизаторах с принудительным охлаждением процесс проходит быстро, получают мелкокристаллические осадки, которые содержат меньше включений маточного раствора, чем крупнокристаллические.
Химические способы переработки огарка

Кристаллы парамолибдата отделяют от маточного раствора центрифугированием. Крупнокристаллический осадок можно непосредственно загружать в корзину центрифуги без применения фильтровальной ткани. При мелкокристаллическом осадке необходимо применять тканевый мешок. Кристаллы промываются холодной дистиллированной водой непосредственно в центрифуге.
При первой кристаллизации выпадает примерно 50—60% соли, содержащейся в растворе, при второй кристаллизации 20—25%.
Маточные растворы являются пересыщенными. Они имеют уд. вес 1,30—1,32 вместо отвечающего насыщенному раствору 1,16—1,18. После дополнительного упаривания до уд. веса 1,39—1,40 маточные растворы снова сливаются на кристаллизацию.
Проводится до пяти кристаллизаций. Парамолибдат первых двух кристаллизаций представляет собой продукт весьма высокой степени чистоты. Соль, выпадающая при последних кристаллизациях, менее чиста. Последние маточные растворы могут содержать значительное количество азотнокислого аммония, который образуется в растворе в процессе очистки от примесей. Поэтому соли последних кристаллизаций часто загрязнены азотнокислым аммонием, концентрация которого достигает насыщения в хвостовых маточных растворах.
В табл. 22 приведено примерное содержание примесей в парамолибдате аммония.
Химические способы переработки огарка

Сопоставление двух способов выделения молибдена из аммиачных растворов — способа нейтрализации с выделением молибденовой кислоты и способа выпаривания и кристаллизации парамолибдата аммония — показывает преимущества первого из них.
Действительно, при осаждении молибденовой кислоты (при невысоком содержании примеси меди) отпадает необходимость в сложной операции сульфидной очистки растворов, а также в операциях многократного выпаривания и кристаллизации маточных растворов. Кроме того, отделяются примеси Zn и Ni.
Однако производственные режимы получения металлического молибдена часто приспособлены к ангидриду, получающемуся из парамолибдата аммония, что вызывает необходимость выпуска продукции в виде этой соли.
Возможно применение комбинированного процесса: первоначально из растворов путем их нейтрализации осаждается молибденовая кислота. Затем осадок растворяется в аммиаке и далее из растворов путем выпаривания и кристаллизации выделяется парамолибдат аммония. При значительном содержании меди независимо от метода выделения молибдена необходима предварительная сульфидная очистка раствора.
Из хвостовых маточных растворов молибден осаждают в виде молибдата кальция или молибдата железа. В первом случае раствор обрабатывают известковым молоком, во втором — раствором хлорного железа. Молибдат железа может быть присоединен к огарку, поступающему на выщелачивание аммиаком.
Для получения трехокиси молибдена парамолибдат аммония прокаливают при температуре 450—500°:
Химические способы переработки огарка

Прокаливание производят в трубчатых электрических печах. Лодочки из нержавеющей стали непрерывно продвигаются вдоль трубы печи. Для уменьшения потерь, связанных с частичным пыле-уносом трехокиси молибдена, необходимо устанавливать пылеуловители. Возможна регенерация из газов аммиака путем его конденсации вместе с парами воды.
На рис. 31 приведена наиболее распространенная общая схема химической переработки обожженного молибденита. В схему включена также описываемая ниже переработка хвостов после аммиачного выщелачивания.
Химические способы переработки огарка