» » Очистка вольфрамовой кислоты от примесей
04.02.2017

Техническая вольфрамовая кислота, полученная одним из описанных выше методов, может содержать от 0,2 до 3% примесей в виде кремневой кислоты, молибденовой кислоты, соединений кальция, натрия, железа, марганца, алюминия, фосфора, мышьяка и других примесей, не удаленных при промывке.
Суммарное содержание SiO2, щелочных и щелочноземельных металлов, обычно составляющих основную массу примесей, характеризуется «остатком от хлорирования». Последний представляет собой остаток от хлорирования точной навески вольфрамовой кислоты (или вольфрамового ангидрида) сухим хлором или хлористым водородом при температуре 700—800°. При хлорировании удаляются летучие хлориды и оксихлориды вольфрама, железа, марганца, алюминия, фосфора и др. Остаток состоит из SiО2 и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Величина «остатка от хлорирования» является одним из основных показателей в технических условиях на чистоту продукта. Так, в вольфрамовой кислоте или ангидриде, применяемых для производства металлического вольфрама и твердых сплавов, остаток от хлорирования не должен превышать 0,1%.
Общепринятым является аммиачный метод очистки вольфрамовой кислоты. Последняя легко растворяется в аммиаке с образованием раствора вольфрамата аммония. При этом в нерастворемом остатке остаются основные примеси; SiО2, гидроокиси железа и марганца и кальций в виде CaWО4.
Из аммиачного раствора вольфрам осаждается в виде вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония.
Растворение H2WO4 в аммиаке. Вольфрамовая кислота, высушенная при температуре не выше 170°, содержит 7—8% Н2О, что практически соответствует формуле H2WO4. Она легко растворяется в водном растворе аммиака. При более высокой температуре высушивания происходит потеря конституционной воды и понижение способности к растворению в аммиаке. Прокаливание H2WO4 при 500° приводит к полной потере воды и образованию вольфрамового ангидрида, трудно растворимого в аммиаке.
Растворение производят в чанах из нержавеющей стали, железных гуммированных или фарфоровых чанах, снабженных мешалками. По описанию Н.Н. Зарубина и А.Н. Копцика, вольфрамовая кислота поступает на растворение в виде предварительно приготовленной суспензии (1,5 л воды на 1 кг WO3) нагретой до 80—85°. Суспензия при непрерывном перемешивании вливается в реактор, содержащий раствор 25%-ного аммиака (на 100 кг WO3 затрачивается 115 л аммиака уд. веса 0,91). После отстаивания в течение 12 час. аммиачные растворы отделяют от осадка декантацией. Растворы имеют уд. вес 1,29—1,30, что соответствует 320—330 г/л WO3.
Аммиачные растворы свободны от основной массы примесей, содержавшихся в технической вольфрамовой кислоте. Однако они могут содержать молибден, соли натрия, магния и примесь железа. Растворение в аммиаке является наиболее совершенным методом очистки H2WO4 от кремнекислоты.
Осаждение в виде H2WO4. Процесс осуществляется аналогично описанному выше осаждению вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия. Нагретые аммиачные растворы вливают в кипящую соляную кислоту. При таком способе осаждения предотвращается коллоидообразование и выпадает гидратированная вольфрамовая кислота яркожелтого цвета.
Осаждение проводится в железных гуммированных или выложенных кислотоупорной плиткой чанах.
Осадки вольфрамовой кислоты могут адсорбировать из раствора примеси, которые частично удаляются промывкой осадка водой, содержащей 1% HCl.
Промытый осадок кислоты отжимается на центрифуге или других фильтрующих устройствах, сушится при температуре 100—150° и прокаливается до вольфрамового ангидрида.
Для получения более чистого продукта иногда практикуется повторное растворение в аммиаке и вторичное осаждение вольфрамовой кислоты.
При осаждении вольфрамовой кислоты из аммиачных растворов не всегда обеспечивается необходимая степень чистоты.
Более полное отделение примесей достигается при кристаллизации паравольфрамата аммония.
Осаждение паравольфрамата аммония. Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты неустойчивы. При удалении из раствора части аммиака кристаллизуется малорастворимая соль — паравольфрамат аммония: 5(NН4)2О*12WО3*хН2О. При кристаллизации на холоду соль выпадает в виде тонких белых игл с 11 молекулами воды. Из нагретых выше 50° растворов выпадает пластинчатый паравольфрамат с 5 молекулами воды. Растворимость паравольфрамата сильно зависит от температуры; при 17° растворимость (в пересчете на безводную соль) составляет 0,064%, при 70° — 7,97%.
Для выделения парасоли из аммиачного раствора пользуются методом выпаривания или методом нейтрализации раствора.
Способ выпаривания. Аммиачный раствор, разбавленный до удельного веса 1,12, выпаривают примерно до одной пятой первоначального объема в чугунных эмалированных выпарных аппаратах с паровой рубашкой. При этом вследствие удаления из раствора части аммиака образуется парасоль по реакции:
12(NH4)2WO4 → 5(NH4)2O*12WO3*5Н2О + 14NH3↑ + 2Н2О.

После охлаждения из раствора выпадают пластинчатые кристаллы, которые отжимают на фильтре, промывают холодной водой и сушат на противнях. При этом из каждых 100 кг растворенного WO3 получают 100 кг паравольфрамата (в пересчете на безводную соль), что примерно отвечает выходу 88%. Более глубокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание загрязнения кристаллов примесями.
Выпаривание и удаление аммиака из раствора может быть ускорено пропусканием в раствор воздуха.
Из маточного раствора, обогащенного примесями, вольфрам осаждается в виде CaWO4 или H2WO4, которые возвращают на соответствующие стадии производства.
Способ нейтрализации. По этому способу из холодных аммиачных растворов выделяют игольчатый паравольфрамат аммония (с 11 молекулами воды).
Образование паравольфрамата протекает по реакции:
12(NH4)2WО4 + 14НСl + 4Н2О = S(NH4)SO*12WO3*11H2O + 14NH4Cl.

Нейтрализация раствора производится при медленном, осторожном добавлении соляной кислоты и постоянном перемешивании во избежание местного пересыщения кислотой, которое может привести к образованию метавольфраматов. Нейтрализацию производят до pH = 7,3.
После 24 час. стояния из раствора выделяется 90—95% вольфрама в виде кристаллов паравольфрамата. Обычно они имеют достаточную степень чистоты и не требуют дополнительной очистки.
Качественная проверка чистоты полученных кристаллов паравольфрамата аммония может быть произведена по следующим показателям:
а) при прокаливании соли количество полученной трехокиси должно соответствовать теоретическому;
б) цвет трехокиси должен совпадать с цветом эталонного образца WO3, полученного тем же методом;
в) трехокись вольфрама должна растворяться без остатка в растворе едкого натра, раствор должен быть бесцветным, таким же, как эталонный раствор.
Для получения H2WO4 паравольфрамат, выделенный одним из описанных способов, разлагается соляной кислотой по реакции:
5(NН4)2О*12WO3*11Н2О + 10HCl = 12H2WO4 + 10NH4Cl + 4Н2O.

Для этого соль небольшими порциями загружают в реактор, содержащий концентрированную соляную кислоту, после чего раствор доводится до кипения. Реакция разложения длится 2—3 часа. Для более полного отделения примесей на разложение берется такое количество HCl, чтобы конечная кислотность раствора была равной 8—10%.
Поведение молибдена при выделении вольфрама в виде паравольфрамата аммония. При выделении вольфрама из аммиачных растворов в виде паравольфрамата происходит частичное отделение молибдена от вольфрама. Это объясняется различием в растворимости парамолибдата и паравольфрамата аммония.
Если молибден присутствует в растворе в виде примеси, первые фракции кристаллов паравольфрамата аммония обееднены молибденом. Это позволяет путем фракционной кристаллизации отделить примесь молибдена от вольфрама. Примерная зависимость между степенью выпаривания раствора и количеством вольфрама и молибдена, осаждающихся в виде парасолей, приведена на рис. 19 (для растворов, содержащих молибден в виде примеси порядка 0,1—1% по отношению к содержанию вольфрама).
Очистка вольфрамовой кислоты от примесей

При испарении 60% жидкости выделяется 55% вольфрама, содержащегося в растворе, и только 12% молибдена.
Следовательно, при содержании в исходной вольфрамовой кислоте 0,1% Mo первая фракция кристаллов паравольфрамата будет содержать только
0,02% Mo по отношению к вольфраму, что позволяет использовать соль для производства металлического вольфрама. Следующая фракция соли будет содержать повышенное количество молибдена. Она может быть использована для получения сплавов вольфрама с молибденом или других продуктов, в которых примесь молибдена не влияет на качество.
Частичное отделение молибдена наблюдается также при получении паравольфрамата аммония по способу нейтрализации.