» » Переработка шеелитовых концентратов
04.02.2017

Производственная переработка шеелитовых концентратов осуществляется тремя методами, сущность которых ясна из приведенной схемы.
Первые два процесса представляющие собой варианты разложения шеелита содой, заканчиваются получением растворов вольфрамата натрия, дальнейшая обработка которых подробно описана ранее. Третий способ — разложение шеелита кислотами, приводит к получению технической вольфрамовой кислоты, которая затем подвергается очистке.
Спекание или сплавление с содой

В отличие от вольфрамита, спекание (сплавление) шеелита с содой не приводит к удовлетворительному извлечению вольфрама в раствор, даже при значительном избытке соды в шихте. При температуре сплавления (800—900°) реакция сдвинута в сторону образования Na2WO4. Однако при выщелачивании спека может протекать обратная реакция, отвечающая установлению гетерогенного равновесия:
Переработка шеелитовых концентратов

Подтверждением этому служит наблюдаемое увеличение содержания вольфрама в осадке при увеличении продолжительности выщелачивания спека. По данным А.И. Зеликмана и В.И. Рябовой, константа равновесия написанной выше реакции, выраженная отношением весовых концентрации [Na2CO3]/[Na2WO4], в растворе при 90° равна 0,78.
В соответствии с этим минимально необходимое количество соды для удержания вольфрама в растворе должно примерно в три раза превышать стехиометрическое.
Для обеспечения практической необратимости процесса разложения шеелита в шихту для спекания добавляют кварцевый песок в количестве, необходимом для связывания кальция в нерастворимый силикат:
Переработка шеелитовых концентратов

Все же и в этом случае приходится вводить в шихту значительный избыток соды (50—100%) по сравнению с требуемым по реакции для обеспечения полного разложения шеелита.
Спекание (сплавление) шеелита с содой и песком производят в отражательных или вращающихся печах аналогично сплавлению вольфрамита с содой. Процесс проводится при температуре 800—900°.
Все последующие операции — водное выщелачивание спека и обработка растворов вольфрамата натрия — осуществляются так же. как для вольфрамитовых концентратов.
Обобщенная технологическая схема переработки концентратов обоих типов по способу спекания с содой приведена на рис. 13.
Разложение шеелита растворами соды в автоклавах

Процесс основан на взаимодействии раствора соды с шеелитом по реакции:
Переработка шеелитовых концентратов

Константа равновесия дайной реакции, так же как и ее скорость, сильно зависит от температуры. При температуре до 100 удовлетворительное извлечение вольфрама в раствор не достигается.
Как указывалось ранее, для перевода вольфрама в раствор необходим большой избыток соды против стехиометрического количества. Однако и при большом избытке соды извлечение оказывается недостаточно высоким вследствие малой скорости взаимодействия раствора соды с шеелитом.
При тeмпеpaтype 180—200°, соответствующей давлению порядка 14—15 ат, реакция протекает с достаточной скоростью и полнотой.
Разложение шеелита растворами соды в автоклавах было впервые предложено в России В.С. Сырокомским. Позже количественные данные об условиях проведения процесса были получены И.И. Масленицким.
Переработка шеелитовых концентратов

И.И. Масленицкий показал, что при обработке шеелита раствором соды при температуре 180—200° в раствор переходит 95—98% вольфрама (рис. 14).
Количество соды, необходимое для полного разложения шеелита, зависит от содержания WO3 в концентрате. Так, для разложения богатых концентратов необходимо тройное количество соды против теоретического, а для бедных концентратов 4—4,5-кратное теоретическому (рис. 15).
При переработке низкосортного сырья разложение шеелита растворами соды имеет несомненные преимущества перед способом сплавления с содой и песком.
Применение сплавления в этом случае вызвало бы необходимость пропускания через печь большого количества пустой породы, а получаемые растворы были бы сильно загрязнены примесями.
На основании данных, полученных советскими исследователями, автоклавный процесс был осуществлен в крупном производственном масштабе в годы второй мировой войны в США для переработки низкосортных шеелитовых концентратов с содержанием 10—15% WO3 и богатых вольфрамом хвостов, содержащих после обогащения на концентрационных столах 4—5% WO3.
Переработка шеелитовых концентратов

Процесс может проводиться в автоклавах с механической мешалкой, обогреваемых глухим паром, или острым паром с перемешиванием за счет барботажа пара.
Ниже приводится описание автоклавного процесса для переработки низкосортных концентратов и хвостов обогащения (рис. 16).
Смесь раствора соды и измельченного (до 0,05—0,06 мм) рудного концентрата в виде водном пульпы периодически подается из смесителей в автоклав при помощи насоса. Автоклав (рис. 17) представляет собой вращающийся барабан диаметром 1.5 м, длиной 9 м и рассчитал на загрузку 3500 кг пульпы. Нагревание и давление создаются острым паром.
Пульпа после определенного времени пребывания в автоклаве подается первоначально в аппараты, находящиеся под более низким давлением, чем автоклав, например под давлением 1,5—2 ат. В этих аппаратах происходит интенсивное испарение (вскипание) раствора и за счет этого быстрое охлаждение пульпы. Пульпа затем передастся на дисковые фильтры.
Переработка шеелитовых концентратов

Фильтрование и промывка осуществляются последовательно на трех фильтрах. Кек первого фильтра репульпируется водой, полученная пульпа подается на второй фильтр и т. д. Объединенные фильтраты с двух фильтров представляют собой крепкие щелока вольфрамата натрия. Фильтрат после третьего фильтра подается в смесители для питания автоклавов.
Отвальный кек состоит главным образом из карбоната кальция. Растворы вольфрамата натрия могут содержать в виде примесей кремний, молибден, алюминий, сурьму, фосфор и др. Кроме того, раствор содержит значительное количество избыточного карбоната натрия.
После охлаждения щелоков часть сурьмы (вероятно, в виде малорастворимого сурьмянокислого натрия Na2H2Sb2O7), кремневой кислоты и гидроокиси алюминия выпадает в осадок, который отфильтровывают на фильтропрессе вместе с тонкими частицами кека, прошедшими через ткань дискового фильтра.
Очистка растворов от молибдена производится путем выделения его в виде трисульфида молибдена, как описано ранее. Для этого в раствор добавляют сернистый натрий и затем подкисляют его серной или соляной кислотой по индикатору конго-красный. При этом из растворов одновременно удаляется СО2, что предотвращает загрязнение искусственного шеелита карбонатом кальция при пocлeдyющeм осаждении.
Если очистка растворов от молибдена не производится, необходима специальная операция нейтрализации щелоков до слабокислой реакции для удаления CO2. Затем производится осаждение искусственного шеелита сухой известью. Если для нейтрализации растворов применяется серная кислота, осадок искусственного шеелита загрязнен сульфатом кальция. Последний значительно растворим в воде (2 г/л при 20°) и может быть удален из осадка путем длительной промывки (4—5 раз) на фильтрпрессе. Применение для нейтрализации соляной кислоты исключает эту операцию. Полученный «искусственный шеелит» содержит после сушки и прокаливания не менее 60% WO3 и представляет собой высокосортный концентрат.
Разложение шеелитовых концентратов кислотами

Минерал шеелит сравнительно легко разлагается соляной кислотой при температуре 80—90° по реакции:
Переработка шеелитовых концентратов

В результате разложения вольфрам остается в осадке в виде вольфрамовой кислоты, загрязненной кремнеземом и неразложившимся шеелитом. Кальций и некоторые другие примеси переходят в раствор.
Полученная техническая вольфрамовая кислота затем подвергается очистке по аммиачному способу.
Способ разложения шеелитовых концентратов кислотами отличается от щелочных способов меньшим числом технологических операций. Дополнительным его преимуществом является возможность частичного отделения молибдена при разложении концентрата кислотой.
Содержание молибдена в шеелитовых концентратах в среднем составляет 0,5—1%, а иногда достигает 5%.
При разложении шеелитового концентрата соляной кислотой наряду с вольфрамовой кислотой образуется молибденовая кислота, которая частично растворяется в избытке соляной кислоты.
В осадке вольфрамовой кислоты остается 25—50% молибдена от первоначального количества. Более полное отделение молибдена достигается, если разложение концентрата производить в присутствии восстановителя.
Так, при добавлении к шеелиту ферросилиция (75% Si) в процессе разложения кислотой происходит медленное растворение ферросилиция с выделением водорода. Последний восстанавливает шестивалентный молибден до низших соединений синего цвета, которые переходят в раствор. Вольфрамовая кислота при этом восстанавливается в незначительной степени.
Разложение соляной кислотой производят в железных чанах, выложенных твердой резиной или кислотоупорной плиткой и снабженных мешалками.
Шеелитовый концентрат предварительно измельчают до крупности 0,1—0,04 мм. В реактор загружают концентрированную соляную кислоту, взятую из расчета 150—200% избытка сверх теоретического количества и добавляют небольшое количество (0,2—0,5% азотной кислоты. Затем загружают концентрат.
Процесс ведется при нагревании до 70—80° в течение 6—8 час. Раствор нагревают острым паром, вводимым через фаолитовую трубку. Возможно применение паровых нагревателей с защитной рубашкой из листового тантала.
В процессе нагревания значительное количество соляной кислоты испаряется. Это увеличивает общий расход кислоты и удорожает процесс, что является одним из его недостатков.
По окончании процесса разложения осадок, состоящий из вольфрамовой кислоты, неразложившегося остатка и кремнезема, тщательно промывают 5—6 раз горячей водой. Для предотвращения перехода вольфрамовой кислоты в коллоидную форму к промывным водам, начиная с третьей промывки, добавляют 1% соляной кислоты. Тщательная промывка необходима для удаления хлористого кальция, образовавшегося в процессе разложения.
При последующих операциях, связанных с переводом вольфрамовой кислоты в раствор, оставшийся хлористый кальций свяжет часть вольфрама в вольфрамат кальция, что поведет к уменьшению извлечения вольфрама в раствор.
Из отработанной кислоты, содержащей некоторое количество вольфрама, известью осаждают вольфрамат кальция, который возвращают в процесс. Промытый осадок технической вольфрамовой кислоты, содержащей 2—3% примесей, поступает на очистку. Степень разложения концентрата кислотой сильно колеблется для концентратов, полученных из руд различных месторождений и составляет от 90 до 99%. Общая схема процесса приведена на рис. 18.
Переработка шеелитовых концентратов