» » Очистка растворов от примесей
04.02.2017

Примесями в растворах вольфрамата натрия являются растворимые натриевые соли кислот кремния, фосфора, мышьяка, молибдена, серы, содержание которых зависит от природы перерабатываемого сырья. Эта примеси могут загрязнять получаемую впоследствии из растворов вольфрамовую кислоту. Предварительная очистка растворов от примесей позволяет получить вольфрамовую кислоту достаточной степени чистоты для применения в некоторых отраслях промышленности (например, для производства твердых сплавов), минуя операции ее дополнительной очистки. Помимо этого, отдельные примеси, как, например, соединения фосфора и мышьяка, затрудняют операции осаждения и отстаивания вольфрамовой кислоты и увеличивают потери вольфрама.
Очистка oт кремния. Предварительная очистка от кремния является необходимой операцией, если отношение SiO2:WO3 в растворе превышает 0,1%. Если не произвести очистку, то вольфрамовая кислота, полученная в результате разложения раствора кислотами или путем разложения кислотой выделенного из раствора вольфрамата кальция, будет сильно загрязнена кремнеземом. Кроме того, при значительном содержании кремния в растворе имеют место потери вольфрама, обусловленные образованием кремневольфраматов, устойчивых в кислых растворах.
Известные в настоящее время способы очистки растворов от кремнекислых солей основаны на осаждении кремневой кислоты в определенном интервале pH или на осаждении нерастворимого силиката кальция. Второй способ приводит к значительным потерям вольфрама, осаждающегося в виде CaWО4 вместе с CaSiO3, и не нашел широкого применения.
Наиболее распространенный способ осаждения H2SiO3 состоит в нейтрализации растворов соляной кислотой. В слабощелочной среде при pH = 9—8 силикат натрия подвергается гидролизу по реакции:
Очистка растворов от примесей

При нагревании раствора кремневая кислота коагулирует и выпадает в виде объемистого осадка.
Условия осаждения кремневой кислоты исследовались Е.П. Богомильский и Ш.И. Матусевич.
Соляная кислота добавляется к нагретому до кипения раствору вольфрамата натрия медленно, тонкими струйками при перемешивании для предотвращения образования местного избытка кислоты, который может привести к образованию растворимых кремневольфраматов и метавольфраматов, понижающих последующее извлечение вольфрама из растворов.
Контроль нейтрализации осуществляется титрованием пробы раствора соляной кислотой по фенолфталеину. Нейтрализация заканчивается при содержании щелочи от 1 до 0,1 г/л.
Операция осаждения кремневой кислоты может производиться в железных чанах, снабженных механической мешалкой и змеевиками (для нагревания растворов паром). Из нейтрализованных растворов после их кипячения выпадает кремневая кислота, которая в течение длительного времени (до суток) отстаивается. Осветленный раствор отделяется от осадка (кремневого отвала) декантацией или фильтрованием.
С кремневой кислотой осаждается лишь незначительное количество вольфрама, содержащегося в растворе.
Для нейтрализации растворов используют иногда хлористый аммоний. Нейтрализация в этом случае происходит за счет соляной кислоты, образующейся при гидролизе хлористого аммония:
Очистка растворов от примесей

Местныe избытки кислоты при использовании хлористого аммония исключаются. Кроме того, применение этого реагента хорошо сочетается с последующей очисткой растворов от мышьяка и фосфора.
Очистка растворов от фосфора и мышьяка. Мышьяк и фосфор при значительном их содержании в растворе могут, подобно кремнию, вызвать потери вольфрама на операциях получения вольфрамовой кислоты за счет образования фосфоровольфраматов и арсеновольфраматов. Замечено, что в присутствии этих соединений вольфрамовая кислота плохо отстаивается, что вызывает дополнительные потери. Мышьяк и фосфор могут быть осаждены из растворов в виде фосфатов и арсенатов магния.
Наиболее совершенной является аммонийно-магниевая очистка, основанная па осаждении из раствора малорастворимых аммонийно-магниевых фосфата и арсената: Mg(NH4)PО4*6Н2О и Mg(NH4)AsO4*6Н2О. Растворимость этих солей в воде при 20°составляет соответственно 0,052 и 0,038%. Растворимость еще ниже в присутствии избытка ионов Mg2+ n(NH4)+.
Реакции осаждения выражаются уравнениями:
Очистка растворов от примесей

Аммонийно-магниевые соли могут подвергаться гидролизу с образованием более растворимых кислых фосфатов и арсенатов:
Очистка растворов от примесей

Для предотвращения гидролиза в растворе должно быть некоторое количество свободного аммиака. Кроме того, необходимо присутствие хлористого аммония, который понижает концентрацию ионов OH- в растворе до такой степени, что не происходит осаждение гидроокиси магния.
Наряду с аммонийными солями частично осаждаются студнеобразные нормальные фосфат и арсенат Mg3(PО4)2 и Mg3(AsO4)2.
Осаждение аммонийно-магниевых фосфата и арсената производят на холоду. В растворе создают необходимую концентрацию аммиака, хлористого аммония и добавляют раствор хлористого магния с некоторым избытком против теоретически необходимого количества.
При определенном соотношении добавленных в раствор реагентов после длительного стояния раствора (до 48 час.) выпадает кристаллический осадок аммонийно-магниевых солей.
Очистка растворов от молибдена. Наиболее удовлетворительным методом отделения молибдена от вольфрама является осаждение молибдена в виде трисульфида MоS3.
Метод основан на различии условий образования и гидролиза сульфосолей молибдена и вольфрама, образующихся при пропускании сероводорода или добавлении сернистых щелочей к растворам, содержащим вольфрамат и молибдат натрия.
Если в раствор добавлено небольшое количество сернистой щелочи, достаточное лишь для образования сульфосоли молибдена, то после подкисления раствора до pH = 2,5—3 осаждается весь молибден в виде трисульфида и только небольшое количество вольфрама.
В основе метода лежат реакции:
Очистка растворов от примесей

Раствор подкисляют соляной кислотой. Контроль нейтрализации можно производить по индикаторной бумаге конго-красный до ее посинения.
После нагревания раствора в течение 1—2 час. происходит количественное осаждение темнокоричневого осадка M0S3, с которым осаждается не более 1—2% вольфрама (от общего количества).
В присутствии винной или лимонной кислот можно полностью предотвратить осаждение вольфрама благодаря связыванию вольфрама в комплексное соединение. Это используют в химическом анализе. Однако в производственных условиях применение этих дорогих кислот нецелесообразно. Кроме того, большие осложнения вносит необходимость последующего разрушения виннокислой комплексной соли вольфрама.
В слабокислых растворах после очистки от молибдена содержатся метавольфраматы натрия, что может привести к неполному осаждению вольфрама из растворов при последующих операциях. Для разрушения метасолей растворы подщелачивают едким натром и кипятят. При этом образуются нормальные соли по реакции:
Очистка растворов от примесей