» » Разложение вольфрамитовых концентратов способом спекания или сплавления с содой
04.02.2017

Химические основы процесса. Разложение вольфрамита путем спекания (сплавления) его с кальцинированной содой широко распространено в практике.
Кальцинированная сода при температуре 800—900° в присутствии кислорода взаимодействует с вольфрамитом по следующим основным реакциям:
Разложение вольфрамитовых концентратов способом спекания или сплавления с содой

Эти реакции практически необратимы, поскольку СО2 удаляется из сферы реакции и происходит окисление двухвалентных железа и марганца. Для интенсификации окисления железа и марганца в шихту иногда вводят окислитель — селитру в количестве от 0,5 до 4%от веса концентрата.
Избыток соды в шихте, равный 10—15% сверх теоретического количества, обеспечивает практически полное разложение вольфрамита.
Физическое состояние продукта реакции зависит главным образом от температуры процесса. При температуре 800—850° материал представляет собой полурасплавленную тестообразную массу, при температуре 900—1000° — жидкий расплав.
Можно предполагать, что окислы Fе2О3 и Мn3О4 частично растворяются в расплавленном Na2W04 (температура плавления 700°); оставшаяся часть находится в нем в виде дисперсной взвеси.
Минералы кремния, олова, молибдена, фосфора, мышьяка, сурьмы, сульфиды меди и железа являются обычными примесями в вольфрамитовых концентратах.
Большая часть примесей взаимодействует с содой при температуре 800—900° с образованием растворимых натриевых солей:
Разложение вольфрамитовых концентратов способом спекания или сплавления с содой

Минерал олова — касситерит практически не взаимодействует с содой при температуре 800—900°.
Избыточная сода реагирует с окисью железа с образованием феррита натрия:
Разложение вольфрамитовых концентратов способом спекания или сплавления с содой

При последующем выщелачивании сплава водой феррит разлагается с образованием щелочи:
Разложение вольфрамитовых концентратов способом спекания или сплавления с содой

При значительном содержании в вольфрамитовом концентрате соединений кальция извлечение вольфрама может оказаться пониженным вследствие образования не растворимого в воде вольфрамата кальция. В этом случае рекомендуется вводить в шихту соответствующее количество кварцевого песка, который связывает кальций в нерастворимый силикат.
При повышенном содержании сульфидной серы и мышьяка концентрат целесообразно подвергнуть предварительному обжигу при 700—800° для удаления этих примесей.
В результате процесса спекания (сплавления) вольфрамита с содой получают продукт, в состав которого входят вольфрамат натрия, окислы железа и марганца, натриевые соли кремневой, фосфорной, молибденовой, мышьяковой и серной кислот, избыточная сода и непрореагировавший вольфрамит.
Степень разложения вольфрамита составляет 98—99,5%.
Далее полученный материал подвергают водному выщелачиванию. При выщелачивании, кроме вольфрамата натрия, в раствор переходят натриевые соли примесей: Nа2SiO3, Nа2МoO4, Nа2НРO4, Na2HAsO4, Na2SO4, а также не вступившие в реакцию Nа2СО3 и NaOH.
В хвостах после выщелачивания остаются не растворимые в щелочном растворе соединения Fе2О3, Мn3О4 и др. В раствор может перейти небольшое количество марганца, если при спекании последний частично окислился до манганита Na2MnO4.
Практика процесса. Спекание (сплавление) вольфрамитовых концентратов и последующее выщелачивание продукта водой может быть осуществлено периодическим или непрерывным способом.
Периодический процесс целесообразен при относительно небольшом масштабе производства.
В этом случае сплавление или спекание шихты, состоящей из смеси вольфрамита и соды, производится в небольших отражательных печах с площадью пода 6—8 м2.
Вольфрамит, измельченный до крупности 0,1—0,15 мм, смешивается с кальцинированной содой и селитрой в барабанных, конусных или лопастных смесителях с периодической загрузкой и выгрузкой. Шихта загружается равномерным слоем на под печи, выполненный из шамотного кирпича (70—100 кг на 1 м2 пода).
Печи этого типа отапливаются генераторным газом или мазутом. Процесс ведется при температуре 850—900° в течение 2—3 час. при частом перегребании шихты для обеспечения доступа к ней кислорода воздуха.
В зависимости от температуры в конце операции получают полурасплавленную (тестообразную) или жидкотекучую массу, которую выгребают с пода лопатами вручную.
Застывшая масса (спек) после дробления поступает на водное выщелачивание, осуществляемое в железных чанах с механическими мешалками.
Нагревание раствора до 80—90° производится с помощью паровой рубашки или змеевиков.
Двух- или трехкратного выщелачивания, осуществляемого по принципу противотока, обычно достаточно для полного извлечения в раствор воднорастворимого вольфрама. Общее извлечение вольфрама в раствор составляет 98—99,5%.
Фильтрование пульпы при периодическом процессе производится на рамных фильтрпрессах с чугунными рамами.
Примерные содержания WO3 в растворах вольфрамата натрия, а также отношения SiO2:WO3 в растворах по стадиям выщелачивания приведены в табл. 13 (по данным Е.П. Богомильской и Ш.И. Матусевич).
Разложение вольфрамитовых концентратов способом спекания или сплавления с содой

Крепкие щелоки имеют в зависимости от принятого производственного режима удельный вес от 1,20 до 1,40. Это приблизительно отвечает содержанию в растворе 200—270 г/л WO3. К ним обычно добавляют первые промывные воды, что приводит к разбавлению раствора до содержания WO3 110—150 г/л.
Последующие промывные воды поступают на выщелачивание свежих порций спека.
Вес сухих хвостов (отвалов) достигает 30—40% от веса взятого концентрата. В зависимости от степени извлечения в хвостах содержится от 2 до 6% WO3. При высоком содержании вольфрама хвосты подвергают дополнительной переработке, которая может производиться путем повторного спекания их с содой или иным способом.
При непрерывном производственном процессе спекание или сплавление концентрата с содой производится во вращающейся печи (рис. 11).
Операция может осуществляться по двум вариантам.
1. Труба печи, изготовленная из жароустойчивого сплава, не футеруется изнутри. Внутри трубы, установленной в огнеупорной нагревательной камере, поддерживается температура 980—1000°. При этой температуре шихта, состоящая из тонкоизмельченного вольфрамита, соды и селитры, плавится и, медленно стекая к разгрузочному отверстию, попадает в выщелачиватель.
Разложение вольфрамитовых концентратов способом спекания или сплавления с содой

При диаметре трубы 350 мм, длине 4500 мм, угле наклона к горизонту 6° и скорости вращения 4 об/мин через печь проходит 126 кг шихты в час, что соответствует получению 1500 кг трехокиси вольфрама в сутки.
Однако существенным затруднением при этом варианте ведения процесса является быстрое разъедание трубы печи. Труба из сплава железа с хромом при толщине стенки 25 мм служит около 40 суток. Кроме того, для успешного протекания процесса необходимо обеспечить поддержание температуры 980—1000° вдоль трубы печи вплоть до выгрузочного отверстия для предотвращения застывания сплава (образования настылей) в отдельных зонах.
2. По второму варианту, разработанному в России (Е.П. Богомильская, И.М. Семеновых, Ш.И. Матусевич и др.), операция производится в обычной вращающейся барабанной печи, футерованной изнутри огнеупорным кирпичом, причем шихта при температуре 850—900° не плавится, а лишь спекается, оставаясь сыпучей.
В этом случае устраняются затруднения, связанные с быстрым выходом из строя барабана печи.
Предотвращение плавления шихты достигается добавками в шихту хвостов после выщелачивания спека.
Степень вскрытия концентрата при этом достаточно высокая (98—99,5%).
Недостатком процесса является разубоживание шихты хвостами, что ведет к понижению производительности печи. Однако возможность применения стандартных вращающихся печей, барабан которых изготовлен из обычной стали, и длительность службы печи компенсируют эти недостатки.
Из печи куски спека поступают через дробильные валки в мельницу мокрого размола непрерывного действия, из которой пульпа передается в выщелачиватель с мешалкой.
Для обеспечения непрерывности процесса фильтрацию целесообразно производить на барабанных или дисковых вакуумных фильтрах. Аппаратурная схема процесса показана на рис. 11.