» » Вольфраматы и молибдаты
04.02.2017

Нормальный вольфрамат натрия Na2WО4 является одной из технически важных солей вольфрамовой кислоты.
Из водных растворов при температуре выше +6° кристаллизуется соль с двумя молекулами Н2О; при низких температурах устойчива десятиводная соль.
Вольфраматы и молибдаты

Температура плавления безводного Na2WО4 — 700°; удельный вес безводной соли при 18°—4,18; удельный вес Na2WO4*2Н2О при 15°—3,50.
Нормальный молибдат натрия. Соль кристаллизуется из растворов при отношении Ка2O:МoО3>1.
В интервале температур 10—100° выпадает дигидрат Na2MoO4*2H2O в форме перламутровых чешуек; ниже 10= кристаллизуется соль с 10 молекулами воды.
Ниже приведены растворимость Na2MoO4 в воде и удельный вес растворов.
Вольфраматы и молибдаты

Температура плавления безводного Na2МoO4 687°, удельный вес твердой соли при 18° — 3,28, расплавленной соли при 804° — 2,73. Молибдат и вольфрамат натрия изоморфны (рис. 6).
На рис. 7 и 8 приведены диаграммы состояния систем Na2W04—WO3 и Na2MoO4—МoО3, из которых видно, что при сплавлении нормальных молибдата и вольфрамата с МoО3 и WO3 образуются соответственно димолибдат и дивольфрамат или при более высоких концентрациях МoО3 и WO3 — полимолибдаты и поливольфраматы типа На2О*3RО3 и Nа2О*4RО3.
Вольфраматы и молибдаты
Вольфраматы и молибдаты
Вольфраматы и молибдаты

Паравольфрамат натрия 5Nа2О*12WO3*хН2О (х=28 пли 2d) кристаллизуется из растворов нормальных вольфраматов при осторожной их нейтрализации до pH = 5—6. При обычной температуре выпадает соль с 28 молекулами Н2О, при 60—80° — с 25 молекулами Н2О. Температура плавления безводной соли 705,8°; удельный вес безводной соли при 14° — 5,49; соли с 28 .молекулами Н2О — 3,98.
Растворимость паравольфрамата в воде, как видно из приведенных ниже данных, сильно зависит от температуры
Вольфраматы и молибдаты

Парамолибдат натрия 5Na2О*12МoО3*38Н2О. Соль кристаллизуется из растворов нормального молибдата натрия при нейтрализации до pH = 5. При 30° в 100 г воды растворяется 157 г водной соли (или 117,7 г в пересчете на безводную соль).
Обезвоженная соль мало растворима в воде.
Паравольфрамат и парамолибдат аммония. Нормальные вольфрамат и молибдат аммония устойчивы только в водных растворах, содержащих избыток аммиака.
При нейтрализации аммиачного раствора или его выпаривания (удалении части аммиака) кристаллизуются соли типа: 5(NH4)2О*12RO3*хН2О или 3(NH4)2О*7RO3*xH2O. Эти соли являются распространенными товарными продуктами, а также полуфабрикатами в производстве чистых трехокисей вольфрама и молибдена.
При нейтрализации раствора вольфрамата аммония на холоду до pH = 7,3 кристаллизуется игольчатая форма паравольфрамата аммония 5(NН4)2О*12WO3*11H2O. При выпаривании аммиачных растворов кристаллизуется пластинчатая форма 5(NH4)2О*12WO3*5Н2О.
Паравольфрамат аммония мало растворим в воде. Растворимость сильно зависит от температуры. При температуре выше 250° паравольфрамат аммония нацело разлагается с образованием WO3.
Вольфраматы и молибдаты

Состав парамолибдата аммония обычно характеризуют формулами 5(NH4)2O*12МoО3*7Н2O или 3(NH4)2O*7МoО3*4Н2О. По химическому составу обе формулы близки, однако более точной является вторая из них.
Соль кристаллизуется при выпаривании аммиачных растворов в виде бесцветных моноклинных призм.
Растворимость соли в воде при 20° около 300 г/л, при 80—90° около 500 г/л.
При температуре 150° парамолибдат начинает разлагаться с выделением аммиака, превращаясь в тетрамолибдат (NH4)2O*4МoО3. При температуре 350° весь NH3 удаляется и остается молибденовый ангидрид.
Метавольфраматы и метамолибдаты. Метасоли являются производными метавольфрамовой и метамолибденовой кислот, которые могут быть выражены общей формулой H2R4O13. Бриттон считает, что они представляют собой поликислоты типа Н2[O(RO3)4]. в отличие от вольфрамовой и молибденовой кислот метакислоты вольфрама и молибдена хорошо растворимы в воде, как и большинство солей этих кислот, включая соли тяжелых металлов. Метасоли образуются при нейтрализации кислотой раствора щелочного вольфрамата или молибдата.
Так, метавольфрамат натрия Na2W4O13 или Nа2[O(WO3)4] образуется при нейтрализации раствора Na2WO4 до pH = 4, метамолибдат натрия Na2Mo4O13 при pH = 3,2—3,5.
Из растворов метасолей кислоты не выделяют осадков вольфрамовой или молибденовой кислот. Ввиду этого в производственных процессах избегают образования в растворе метасолей. Для их разрушения и перевода в нормальные соли раствор необходимо длительное время кипятить с щелочью. При этом протекает реакция:
Вольфраматы и молибдаты

Вольфрамат и молибдат кальция. CaWO4 и СаМoO4 встречаются в природе в виде минералов шеелита и повеллита. Соли осаждаются хлористым кальцием или известью из растворов щелочных вольфраматов или молибдатов в виде белых мелкокристаллических осадков. Вольфрамат и молибдат кальция могут быть получены путем непосредственного взаимодействия CaO с WO3 или МоО3 при температуре 500—600°.
Растворимость CaW04 при 15° составляет 0,0064 г/л, при 50° — 0,0032 г/л, при 100° — 0,0012 г/л. По данным В.И. Спицына, А.И. Савича и А.Н. Несмеянова, растворимость CaMoO4 в воде, определенная с помощью радиоактивного индикатора, составляет:
Вольфраматы и молибдаты

При облучении ультрафиолетовыми лучами CaW04 флюоресцирует голубым светом, СаМоО4 — желтым светом. Соли изоморфны.
Вольфрамат и молибдат кальция разлагаются кислотами.
Вольфраматы железа и марганца FeWO4 и MnWO4 встречаются в природе в виде минералов ферберита и гюбнерита. Их изоморфные смеси встречаются в виде минерала вольфрамита.
Безводный вольфрамат железа образуется при непосредственном взаимодействии FeO и WO3 при 500—700°. Из растворов вольфраматов двухвалентные соли железа осаждают тригидрат FeWO4*3Н2О в виде светлокоричневого мало растворимого в воде осадка. Соли двухвалентного марганца осаждают дигидрат MnWO4*2Н2О в виде серовато-белого осадка. Вольфраматы трехвалентного железа неизвестны.
Молибдаты железа. Ферромолибдат РеМоO4 не осаждается из растворов с помощью FеСl2 или FeSO4, так как Fe2+ восстанавливает ионы (МоO4)2-. Однако FeMoO4 образуется при непосредственном взаимодействии окислов FeO и МоО3 при температуре 500—600°.
Нормальный ферримолибдат Fе2(МоO4)3 осаждается из растворов щелочных молибдаTOB при действии FeCla или Fе2(SO4)3. Светложелтые осадки, по составу отвечающие формуле соли, получаются лишь в определенном интервале pH раствора (примерно при pH = 3,5). При более высоких значениях pH осадок содержит гидроокись железа и окрашен в коричневый цвет, при более низких pH он содержит молибденовую кислоту. Fе2(МоO4)3 не образуется при нагревании смеси окислов Fе2О3 и МoО3 в пределах температур до 1000°.
Вольфраматы и молибдаты меди. Безводные молибдат и вольфрамат меди CUMоO4 и CuWO4 получаются при нагревании смеси CuO с МоО3 или WO3 при температуре 500—700° в виде порошков желто-зеленого цвета.
Исследования части системы CuO—МоО3, проведенные А.Н. Зеликманом и Л.В. Беляевской показали, что CUM0O4, при 820° перитектически разлагается на МoО3 и CuO. Эвтектика CuMoO4 — МоО3 плавится при 560° (рис. 9). Из водных растворов вольфрамата натрия соли меди осаждают дигидрат CuWO4*2Н2О светлозеленого цвета, не растворимый в воде.
Из водных растворов молибдата натрия осаждаются светлозеленые основные молибдаты меди. Повидимому. состав осадка зависит от условий осаждения.
Д.М. Юхтанов и К.Д. Леонтьева получили осадки, близкие по составу к минералу лингрениту: 2CuMoO4*Сu(ОН)2. Другие авторы приписывают осадку формулу CuO*3CuMоO4*5Н2О.
Вольфраматы и молибдаты