» » Окислы молибдена и вольфрама
04.02.2017

Наиболее устойчивыми окислами молибдена и вольфрама являются окислы типа МеО3 и MeO2. Кроме того, исследованиями последнего времени установлено существование ряда окислов промежуточного состава, из которых относительно устойчивы окислы типа М4О11.
Детальные исследования окислов вольфрама и молибдена показали, что они существуют в виде определенных фаз, состав которых изменяется в некоторой узкой области. В связи с этим состав каждого из трех типов окислов может несколько отличаться от стехиометрического, отвечающего формуле.
Высшие окислы МоО3 и WO3 имеют наибольшее практическое значение, поскольку они служат исходными соединениями для производства металлов. Ниже приведены некоторые физические свойства высших окислов (табл. 10).
Трехокись молибдена представляет собой белый с легким зеленоватым оттенком порошок, приобретающий при нагревании яркожелтую окраску, исчезающую при охлаждении.
Окислы молибдена и вольфрама

Трехокись вольфрама — порошок лимонно-желтого цвета. Оттенки цвета окиси сильно зависят от величины частиц порошка. При нагревании до 500° приобретает оранжево-коричневый цвет, при охлаждении возвращается прежняя окраска.
Высшие окислы вольфрама и молибдена мало растворимы в воде.
WO3 и МоО3 растворяются в растворах едких щелочей, соды и аммиака с образованием солей вольфрамовой и молибденовой кислот.
МоО3 и WO3 обладают различной кристаллической решеткой и не образуют между собой твердых растворов, что видно из диаграммы состояния системы МоО3 — WO3 (рис. 1).
МоО3 кристаллизуется в необычной для окислов орторомбической слоистой решетке с параметрами; а = 3,954 А; b = 13,825 А; с = 3,684 А.
WO3 имеет ромбическую решетку с параметрами; а = 7,28 А, b = 7,48 А; с = 3,82 А.
Окислы молибдена и вольфрама
Окислы молибдена и вольфрама

Трехокись вольфрама практически не растворима в серной, соляной и азотной кислотах; между тем трехокись молибдена в значительной степени растворяется в серной и соляной кислотах. Оба окисла растворяются в плавиковой кислоте.
Трехокись вольфрама заметно сублимирует при температуре 850°, трехокись молибдена — при температуре выше 650°.
Упругость паров МоО3 в зависимости от температуры приведена на рис. 2.
Трехокиси вольфрама и молибдена восстанавливаются водородом и углеродом до металлов при температурах 700—1000°.
Двуокиси вольфрама и молибдена. Двуокиси WO2 и МоО2 получаются при восстановлении водородом высших окислов (VVO3 при температуре 575—600° МоО3 при температуре 450—470°). Окислы могут быть также получены при прокаливании без доступа воздуха смеси порошкообразных молибдена или вольфрама с их высшими окислами при температуре выше 400°.
Двуокись вольфрама — порошок шоколадно-коричневого цвета, двуокись молибдена — коричневого цвета с лиловым оттенком.
Ниже приведены некоторые свойства окислов.
Окислы молибдена и вольфрама

МоО2 и WO2 изоморфны, кристаллизуются в решетке моноклинного типа, сходной с решеткой рутила.
Окислы молибдена и вольфрама

Двуокиси вольфрама и молибдена не растворимы в воде, водных растворах щелочей, в серной и соляной кислотах. Азотная кислота окисляет низшие окислы до МoО3 и WO3.
WO2 и МoО2 заметно сублимируют при температуре выше 1000°.
Промежуточные окислы типа W4O11 и Мo4О11. Окислы получаются при восстановлении WO3 и МоО3 водородом с определенной концентрацией паров воды или при осторожном окислении WO2 и М0О2.
Они могут быть получены также прокаливанием в инертной среде (например, в азоте) смеси, состоящей из двуокиси и трехокиси вольфрама или молибдена в соотношении 1 моль МеО2: 3 моля МеО3 при температуре 500—600°.
Окислы типа М4О11 окрашены в сине-фиолетовый цвет. Они обладают свойствами полупроводников.
Удельное электросопротивление W4OH составляет 2*10в-4 ом. см. Окислы заметно сублимируют при температуре выше 800°. W4O11 кипит при температуре 1530°.
Колебания состава промежуточных окислов:
Окислы молибдена и вольфрама

(Мо2,75 точно соответствует составу M4O11).
Промежуточные окислы мало растворимы в серной и соленой кислотах, а также в разбавленных растворах щелочей. Азотная кислота окисляет их до высших окислов.