Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
С момента появления способа Байера в технологии производства глинозема постоянно приходится сталкиваться с таким понятием, как качество бокситового сырья. Основной и постоянно сопутствующей примесью этого сырья является кремнезем, который в технологическом процессе практически полностью растворяется, переходя в силикат натрия. В свою очередь при повышенных температурах и длительной продолжительности некоторых процессов создаются благоприятные условия для взаимодействия силиката натрия с компонентами щелочно-алюминатного раствора с образованием малорастворимого гидроалюмосиликата натрия следующего химического состава — Na2O*Al2O3*nSiO2*2H2O (n=1,75-2). В глиноземной промышленности обнаружено несколько разновидностей ГАСНа — это нозеан, содалит, канкринит, цеолит и т. д. Они отличаются друг от друга внедрением различных ионов в каркас кристаллической решетки, находящихся в алюминатном растворе, и степенью насыщения кремнеземом. Основным негативным последствием образования данных соединений является потеря полезных компонентов щелочно-алюминатного раствора с кремнеземом. Поэтому по способу Байера рекомендуют перерабатывать бокситы с кремниевым модулем равным 6-7 единицам и более. Бокситы с меньшим кремниевым модулем целесообразней перерабатывать по способу спекания.
В настоящее время уральские заводы по производству глинозема используют бокситы СУБР и СТБР.
Бокситы Средне-Тиманского месторождения (СТБР) являются рудой среднего качества, кремниевый модуль в основном равен 6-7 единицам. В связи с этим важно понимать поведение кремнезема в щелочно-алюминатных растворах.
Бокситы Средне-Тиманского месторождения относятся к бемит-шамозит-гематитовому типу с небольшой примесью диаспора. Эти бокситы высокожелезистые, бессернистые, малокарбонатные. В отличие от Североуральских бокситов (СУБР), где основным глиноземсодержащим минералом является диаспор, в бокситах СТБР основной глиноземсодержащий минерал — бемит, что подтверждается данными спектрального анализа (рис. 15.1). Бемит — более химически активная форма гидроксида алюминия по сравнению с диаспором бокситов СУБРа.
Кремнеземсодержащие минералы боксита СТБР представлены шамозитом и каолинитом. Низкомодульным бокситам присуще более высокое содержание шамозита. Содержание данных минералов колеблется значительно, что является отличительной особенностью бокситов средне-тиманской группы. Основным железосодержащим минералом в бокситах СТБР является гематит.
На рис. 15.1 показан ИК-спектр исходной пробы Средне-Тиманского боксита.
На ИК-спектрограмме боксита СТБР четко видны спектры поглощения бемита (ОН-3000-3500 см-1), слабые спектры шамозита и каолинита. Таким образом, большая часть активного алюминия в боксите содержится в виде бемита.
Результаты спектрального анализа красных шламов после автоклавного выщелачивания бокситов СТБР показывают, что минерал шамозит, содержащий Аl2O3, в процессе выщелачивания полностью не разлагается; характерные полосы поглощения шамозита, см-1: а - 990, b - 560, с - 460 (рис. 15.2).
Поведение минерала шамозита при автоклавном выщелачивании бокситов имеет определенный интерес при ведении технологического процесса.
Данный минерал относится к группе слоистых алюмосиликатов. Часто под термином шамозит подразумевается железистый хлорит. Химический состав шамозитов очень непостоянен. Встречаются шамозиты с преобладанием двух- и трехвалентного железа (Fе2+, Fе3+). Пределы содержания основных оксидов в них колеблются: SiO2= 18-33 %, Аl2O3= 20-30 %, Fе2О3= 1-18 %, FеО = 2-39 %, МgО = 0,6-6,5 %, Н2О = 7-11 %.
Экспериментально было установлено, что в алюминатных растворах в процессе Байера растворимость шамозита зависит от его химического и минералогического состава. В частности, глубоко окисленный шамозит, содержащий FеО ≤ 1 %, уже при 95 °С растворяется за 4 часа на 96 %, а малоокисленный шамозит с содержанием FеО около 11,5 % при тех же условиях растворяется на 25-35 %. Шамозит взаимодействует с NaOН по следующей химической реакции:
Эта реакция может быть одной из причин повышения давления в автоклавах и появления в растворах двухвалентного железа. Было установлено, что при переработке средне-тиманских бокситов на Уральских алюминиевых заводах резко увеличилось количество сдувок образующихся газов в автоклавных батареях, что также подтверждает версию разложения шамозита при выщелачивании.
Шамозит имеет формулу 4FеO*Аl2O3*3SiO2*4Н2O, то есть Аl2O3:SiO2=1:3. В то же время в ГАСНе Аl2O3:SiO2 = 1:2, таким образом, теоретически можно сделать предположение, что при полном разложении шамозита снижается товарный выход глинозема и, кроме того, теряется определенное количество Na2O в составе ГАСНа. По результатам статистической обработки химических выходов глинозема, полученных в технологических условиях, при переработке средне-тиманских бокситов показано, что они колеблются в пределах 84,2-86,0 %. При переработке бокситов СУБРа химический выход достигает 88,0-89,0 %.
Были проведены исследования по разработке нового направления переработки бокситов Средне-Тиманского месторождения, позволяющее значительно повысить извлечение Аl2O3 из бокситового сырья, снизить потери щелочи и алюминия с красным шламом, а также сделана попытка решения проблемы комплексной переработки бокситового сырья и переработки красных шламов глиноземного производства за счет получения высокожелезистых красных шламов, которые в дальнейшем можно использовать в качестве сырья для получения чугуна и высокотитанистых шлаков с повышенным содержанием редкоземельных элементов. Использование данной технологии в производстве позволит полностью ликвидировать шламохранилища в глиноземном производстве и улучшить экологическую обстановку на предприятии. Лабораторные исследования проводились с бокситом Тимана, химический состав которого представлен в табл. 15.1.
В опытах использовался заводской оборотный раствор следующего химического состава: Аl2O3 - 150 г/дм3, Nа2Oo - 310 г/дм3, Nа2Oк -290 г/дм3.
Вскрытие боксита осуществлялось обработкой навески оборотным щелочно-алюминатным раствором при атмосферном давлении. Пульпа нагревалась до полного упаривания воды с последующей выдержкой полученной смеси при t = 300 °С в течение одного часа; упаренную воду планируется в дальнейшем использовать при выщелачивании спека. В результате происходит интенсивное взаимодействие активной каустической щелочи оборотного раствора с бемитом и железосодержащими компонентами боксита с образованием алюмината и феррита натрия. Также при этом получается силикат натрия. При нагревании происходит взаимодействие между твердыми веществами (твердофазные превращения). Температура плавления каждого из продуктов реакции очень высокая, а в данном случае реакции спекания идут при более низких температурах и соответствуют правилу Таммана: «Обмен катионов в твердом теле происходит с измеряемой скоростью только после достижения температуры, соответствующей 2/3 температуры плавления вещества». Температура плавления щелочи соответствует 323 °С, поэтому уже при более низких температурах имеет место прохождение твердофазных реакций образования алюмината и феррита натрия.
Полученную пробу выщелачивали водой при температуре 6070 °С с переводом полезных компонентов в раствор. При данной температуре и каустическом модуле раствора 1,6-1,8 ед. получали щелочно-алюминатный раствор следующего химического состава: Аl2O3-130-150 г/дм3, Nа2O - 130-150 г/дм3 (результаты химического анализа красных шламов представлены в табл. 15.2).
Объяснение данных положительных результатов кроется в более детальном рассмотрении и изучении поведения кремнезема в низкомодульных щелочно-алюминатных растворах, полученных Лилеевым И.С. и изученных в дальнейшем нами в различных технологических условиях.
При t = 70 °С четко были выделены три области состояния кремнезема.
Область II, ограниченная на диаграмме состояния линией равновесного состояния кремнезема (OS) и линией предельного пересыщения (ОА), является метастабильной областью. Раствор в метастабильной области может сколь угодно долго находиться в состоянии метастабильного равновесия, удерживая в себе кремнезем. Область III относится к лабильной области и является абсолютно неустойчивой, нахождение в данной области приводит к спонтанной (самопроизвольной) кристаллизации ГАСНа. В дальнейшем нами было изучено поведение кремнезема при этих же условиях, но только в области повышенных концентраций глинозема в растворе. Благодаря усреднению и аппроксимации полученных экспериментальных данных удалось вывести уравнения ограничения данных областей, представленных на рис. 15.5.
Экстраполируя экспериментальные данные по поведению кремнезема в концентрированных алюминатных растворах, были получены математически обработанные результаты поведения кремнезема в растворе и четко выделена область метастабильного состояния кремнезема.
Были выведены уравнения содержания кремнезема, ограничивающие эти области. Закономерность удержания кремнезема в метастабильной области подтвердилась и в растворах с высокой концентрацией глинозема. Было также показано, что разбавление данных концентрированных растворов до общепринятых концентраций алюминатного раствора позволяет остаться кремнезему в метастабильной области (кривая ОВ), что позволяет в дальнейшем отделить красный шлам от алюмосиликатного раствора.
С предельно высокими концентрациями кремнезема в алюминатных растворах приходится иметь дело при выщелачивании руды и спека. Предельно низкое содержание кремнезема (кривая OS) в области равновесного состояния кремнезема находит свое применение при обескремнивании алюминатных растворов через ГАСН. Область выше кривой ОА является областью лабильного состояния кремнезема, где он практически не может удерживаться раствором и выделяется из него. Силикат натрия может удерживаться в алюминатном растворе в метастабильной области II, без прохождения вторичных потерь в виде гидроалюмосиликата натрия (ГАСНа). На рис. 15.3 в области метастабильного равновесия показана точка В, которая характеризует максимальный переход кремнезема из навески боксита при его полном разложении. Хорошо видно, что при разбавлении полученного раствора кремнезем остается в растворе в метастабильной области. Такой способ позволяет получить бесщелочные высокожелезистые шламы. Алюмосиликатный раствор в дальнейшем обескремнивали с получением ГАСНа типа цеолита, который в дальнейшем может являться дорогостоящим товарным продуктом и использоваться как сорбент для очистки радиоактивных сточных вод. Искусственно синтезированные цеолиты (пермутиты) находят широкое применение в водоочистительных приборах как адсорбенты, ионообменники, молекулярные сита; применяют в качестве доноров и акцепторов электронов. Также цеолиты получили весьма широкое применение как катализаторы многих процессов нефтехимии и нефтепереработки и как гетерогенных катализаторов.
Обескремнивание алюминатного раствора с повышенным содержанием кремнезема можно осуществить так же, как сейчас осуществляется данная операция на УАЗе в ветви спекания в присутствии затравки, путем перемешивания данного раствора в мешалках в течение 46 часов. Данная операция выводит полученный раствор из метастабильного состояния и из него начинает выделяться ГАСН.
Извлечение глинозема в раствор по предлагаемой технологии достигает 95,6-98,0 % (теоретическое извлечение глинозема по способу Байера из данного сырья ~ 86,2 %).
Данные спектрального анализа показывают (рис. 15.3), что в спеке, полученном при спекании с оборотным раствором, присутствуют алюминат и феррит натрия (Nа2O*Аl2O3 см-1: d — 1460, e — 816; Na2O*Fe2O3, см-1: f — 730, g — 640).’
Для сравнения приведен ИК-спектр заводского спека УАЗа. Недостаток каустической щелочи при спекании показывает отсутствие алюмината и феррита натрия в спеке (см. рис. 15.4).
На ИК-спектре полученного в опыте красного шлама (рис. 15.5) полосы поглощения шамозита не выражены. И он представлен в основном гематитом и оксидом титана.
Результаты химических анализов показывают, что шлам богат по содержанию Fe2O3 и TiO2. Усредненные результаты химических анализов красных шламов представлены в табл. 15.3.
Такие шламы существенно отличаются от существующих шламов уральских заводов. Они характеризуются высоким содержанием железа и низким содержанием щелочи и алюминия. По содержанию железа такие шламы приближаются к богатым железным рудам (содержание Fe ≥ 50 %). Предлагается в дальнейшем использовать этот шлам в качестве сырья для производства чугуна в черной металлургии.
Совместно с Институтом металлургии были проведены исследования плавки полученного по новой технологии образца шлама. С целью определения состава отливок проводили химический анализ проб и шлаков. Содержание элементов в полученном чугуне,%: V - 0,12; Сr - 0,046; Мn - 0,93; Со - 0,048; W - 0,6.
В процессе плавления ценные легирующие компоненты из шлама переходят в состав чугуна - получается так называемый природнолегированный чугун. Шлак, полученный после плавки, обогащен оксидами титана и редкоземельными элементами.
Схема предлагаемой технологии представлена на рис. 15.6.
По итогам проведенных исследований предложена технология переработки бокситов Средне-Тиманского месторождения, позволяющая значительно повысить извлечение Аl2O3 из бокситового сырья. Удалось снизить потери щелочи и алюминия с красным шламом, за счет удержания кремнезема в растворе с последующим отделением его осаждением. Предложено решение серьезной экологической проблемы хранения красных шламов глиноземного производства. Показана возможность комплексной переработки боксита с получением глинозема, высокожелезистого красного шлама и ГАСНа типа цеолита.