» » Обескремнивание алюминатных растворов
03.12.2015

В отличие от способа Байера растворы после выщелачивания алюминатных спеков (Аl2O3 = 80-150 г/л) всегда пересыщены SiO2 по отношению к равновесному составу относительно ГАСНа (см. рис. 6.2); растворы имеют низкий кремниевый модуль (μSi = 20-50), поэтому перед выделением из них Аl(OН)3, они должны быть подвергнуты операции обескремнивания. Эта очистка от кремнезема (SiO2) тем более необходима, поскольку в большинстве применяемых схем, перерабатывающих глиноземсодержащее сырье по способу спекания, для разложения алюминатных растворов применяется глубокая карбонизация. Кремниевый модуль раствора перед карбонизацией для получения высококачественного Аl(OН)3 должен быть не менее 1000. 3
Обескремнивание проводят в одну или две стадии. Одностадийное обескремнивание производят, если раствор разлагается декомпозицией, двухстадийное — при разложении карбонизацией.
Первая стадия обескремнивания. Процесс может быть осуществлен как при температуре 90-100 °С при атмосферном давлении в присутствии большого количества затравки ГАСНа (безавтоклавное обескремнивание), так и при температуре 175 °С (автоклавное обескремнивание).
Химизм процесса отражен реакцией
1,7Nа2SiO3p-p+2NаАl(OН)4-p = Na2O*Al2O3*1,7SiO2*nH2Oтв + 3,4NaOHp-p + 1,3H2Op-p

Глубина обескремнивания алюминатных растворов на первой стадии определяется условиями кристаллизации ГАСНа.
На рис. 12.1 приведен обобщенный график полей кристаллизации различных алюмосиликатов натрия в зависимости от температуры.
Из системы Na2O-Al2O3-SiO2-H2O при низких температурах в щелочно-алюминатных растворах глиноземного производства кристаллизуются соединения ГАСНа типа цеолита (≤100 °С) — А — Nа2O*Аl2O3*1,9SiO2- (2,5-3,0)Н2O. При высоких температурах (≥140 °С) кристаллизуется содалит (ГАСН) Na2O*Al2O3*1,7SiO2*2H2O, в присутствии ионов SO4в2- — канкринит (ГАСН).
Присутствие Na2СO3 и особенно Nа2SO4 влияет на получение ГАСНов с более устойчивой структурой, а следовательно, способствует более глубокому обескремниванию.
Обескремнивание алюминатных растворов

При выщелачивании нефелиновых спеков образуются смешанные натрий-калиевые алюминатные растворы. Присутствие К2O отрицательно влияет на скорость и глубину обескремнивания, поскольку у гидроалюмосиликатов калия растворимость выше, чем у ГАСНов.
Все синтезированные разновидности ГАСНа имеют природные аналоги, каркасы которых по составу и структуре существенно не отличаются друг от друга. Поэтому кристаллические решетки и их габитус очень близки. Сравнение физико-химических характеристик описанных разновидностей гидроалюмосиликатов натрия показывает, что каждая из них является индивидуальным химическим соединением с постоянным химическим составом и определенными кристаллооптическими, термографическими и спектрографическими характеристиками.
Лимитирующей стадией на начальном этапе обескремнивания первой стадии является химическая. Об этом свидетельствуют величина энергии активации, равная 84 кДж/моль, и порядок реакции, близкий ко второму. Со временем процесс смещается в переходную, а затем и в диффузионную область. Поэтому важным фактором, влияющим на скорость всего процесса, становится перемешивание.
Полученный после первой стадии обескремнивания алюминатный раствор имеет кремниевый модуль 300-400. Если в схеме для такого раствора предусматривается декомпозиция или комбинация карбонизации с декомпозицией, такое значение будет приемлемым. Однако если раствор подвергается глубокой карбонизации, то для получения высококачественного глинозема значение необходимо поднять до значения 1000.
Вторая стадия обескремнивания. При карбонизации из алюминатных растворов наряду с гидроксидом алюминия выделяется и кремний в виде ГАСНа. Это хорошо показано на рис. 12.2. Выделение ГАСНа из раствора ведет к загрязнению получаемого гидроксида алюминия.
Кристаллизация ГАСНа обусловлена в данном случае низкой растворимостью SiO2 в содовых растворах. В связи с этим для получения товарного глинозема возникает необходимость в глубокой предварительной очистке алюминатных растворов от кремния. Вторая стадия обескремнивания (более глубокая) требуется при использовании технологии разложения щелочно-алюминатных растворов способом карбонизации.
Для более полной очистки растворов от кремнезема (для повышения до 1000) служит вторая стадия обескремнивания. Введение в раствор Са(ОН)2 положено в основу глубокой очистки щелочно-алюминатных растворов от кремния. При этом используется очень малая растворимость кремнийсодержащего соединения — гидрограната кальция 3СаO*Аl2O3*mSiO2*(6-2m)Н2О.
Обескремнивание алюминатных растворов

Химизм процесса в присутствии добавки Са(ОН)2 отражен реакциями
Обескремнивание алюминатных растворов

Величина насыщения гидрогранатов кремнеземом m зависит от состава растворов на второй стадии обескремнивания, на практике величина m = 0,1—0,2 (до 0,55). Для значения m = 0,2 на каждый моль SiO2, выделенный из раствора, приходится 5 молей Al2O3. В составе ГAСНа это отношение равно 1:0,5, или в 10 раз меньше, чем в гидрогранате. Отсюда следует вывод, что для снижения потерь Al2O3 со шламом при обескремнивании большую часть SiO2 необходимо выделять в составе ГАСНа на первой стадии процесса.
В гидрогранатовом шламе от второй стадии обескремнивания содержится до 26 % Al2O3. Возврат такого шлама на спекание ведет к большому обороту глинозема и снижению в конечном итоге товарного выхода. Поэтому в настоящее время на заводах осуществляется содовая обработка такого шлама по реакции
Обескремнивание алюминатных растворов

Оксид алюминия при этом переходит из шлама в раствор, одновременно происходит каустификация соды. Полученный раствор используется для повышения αк раствора для выщелачивания спека, а шлам, содержащий до 85 % СаСО3, большей частью идет в отделение приготовления шихты или на вторую стадию обескремнивания вместо извести.
Для проведения первой стадии обескремнивания используют как автоклавы (при температуре 160—170 °C), так и мешалки в присутствии значительных количеств затравки ГАСНа (до 100 г/л). В мешалках проводится и вторая стадия обескремнивания в присутствии добавки извести (3-8 г/л).
На первой стадии кремний выделяется в виде гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) — Na2О*Al2О3*(1,7—2)SiО2*(2—3,0)H2О, на второй — в виде гидрограната кальция — 3СаО*Al2О3*mSiO2(6—2m)Н2О(m=0,1-0,55).