» » Химизм процесса спекания
03.12.2015

При спекании происходит взаимодействие между твердыми веществами (твердофазные превращения) (см. формулу (11.1)). Температура плавления каждого из продуктов реакции очень высокая, а реакции спекания идут при более низких температурах и соответствуют правилу Таммана:
Обмен катионов в твердом теле происходит с измеряемой скоростью только после достижения температуры, соответствующей 2/3 температуры плавления вещества.
Схематично процесс спекания показан на рис. 11.6.
Химизм процесса спекания

Через три контакта двух кусочков должно пройти химическое взаимодействие. При плохом измельчении частицы соприкасаются малой поверхностью (уголками и обломками), поэтому первая задача в спекании — обеспечить тонкий помол, т. е. получить большую удельную поверхность измельченных веществ. При соприкосновении двух кристаллических веществ, способных химически взаимодействовать, возникает мономолекулярный слой продукта реакции. Атомы, образующие кристаллические решетки, совершают колебательные движения, интенсивность которых увеличивается с ростом температуры. Появляется способность в преодолении силы сцепления, и совершается обмен местами атомов. Происходит так называемая внутренняя диффузия, компоненты реакции переходят из одной фазы в другую, и на поверхности Аl2О3 появляется слой алюмината натрия. С утолщением данного слоя скорость реакции замедляется, а скорость твердофазного взаимодействия частиц шихты лимитируется диффузионным переносом.
Уравнение скорости реакции можно записать так:
dm/dт = D/δ*C,

где m — количество продуктов реакции; D — коэффициент диффузии; δ — слой алюмината натрия; С — концентрация Na2O вокруг кусочка Al2O3.
D = f(Т) — данная зависимость справедлива для реакции в жидком виде, т. е. чем выше температура Т, тем больше коэффициент диффузии D и тем больше скорость процесса. Вследствие этого процессы спекания интенсифицируются при t≥1000 °С (спекание бокситовой шихты осуществляется при t=1150—1250 °С; спекание нефелиновой шихты — при t=1250—1350 °С).
В жидкой фазе (при более высокой температуре) все описанные выше процессы идут значительно быстрее, но недопустимо, чтобы все компоненты спека переходили в жидкую фазу, т. е. расплавлялись, т. к. при охлаждении эти плавы превращаются в твердые монолиты, практически не растворимые в воде.
Необходимо иметь такую шихту, в которой была бы разность между температурой плавления и твердофазной температурой реакции спекообразования (так называемая площадка спекообразования; чем она больше, тем лучше для ведения процесса спекания и автоматического контроля данного процесса). Для бокситовых шихт площадка спекообразования достаточно велика — 100-150 °С; для нефелиновых она меньше — 50-75 °С, и совсем небольшая площадка у шламовых шихт — 25-50 °С.
Изучение физико-химических превращений при спекании различных шихт затруднено наличием большого количества реагирующих оксидов, свободных или уже связанных. Их бывает не менее 5, а с учетом малых примесей в боксите еще больше, поэтому желательно иметь четкое представление о взаимодействии в системе пяти оксидов Nа2O-Аl2O3-Fе2O3-СаO-SiO2.
Система CaCO3-SiO2. В данной системе образуются соединения типа mCaO*nSiO2.
В производстве глинозема по способу спекания наибольшее значение имеет ортосиликат кальция (двухкальциевый силикат 2СаО*SiO, tпл=2130 °С), т. к. он образуется в подавляющей массе в заводских спеках.
Существует три модификации 2СаО*SiO2:
1) α-2СаО*SiO2 — устойчив при t = 2130-1420 °С;
2) β-2СаО*SiO2 — устойчив при t = 1420-675 °С;
3) γ-2СаО*SiO2 — устойчив при t ≤ 675 °С.
β-2СаО*SiO2 неустойчив при 675 °С и ниже, но в алюминатных спеках бокситовой, нефелиновой и другой алюминатной шихты, в присутствии щелочей Na2O, К2O, а также В2О3, Р2O5 и др., он устойчив даже при полном охлаждении; переход β→γ зависит от скорости охлаждения спека.
В спеках глиноземного производства 2СаО*SiO2 кристаллизуется только в β-модификации.
В бесщелочных шихтах в спеке отмечается γ-2СаО*SiO2. При переходе β→γ (675 °С) резко изменяются свойства: плотность снижается с 3,28 до 2,97 г/см3 (на 9 %), объем увеличивается на 10-12 %, что приводит к саморассыпанию бесщелочных спеков (саморассыпающиеся шлаки).
α, β — формы 2СаО*SiO2 обладают вяжущими свойствами, что используется в промышленности для получения строительных материалов и огнеупоров.
Скорость взаимодействия СаСO3 и SiO2 является наименьшей среди других (см. формулу (11.1)), а поэтому и лимитирующей для всего процесса спекания. Взаимодействие начинается при 1100 °С, а завершается при 1150-1300 °С в зависимости от типа шихты.
Двухкальциевый силикат гидратируется в воде, взаимодействует со щелочным и щелочно-алюминатным раствором. Ввиду малой величины равновесной концентрации SiO2 в щелочно-алюминатном растворе степень разложения 2СаО*SiO2 в нем небольшая.
Система CаO-Al2O3-SiO2. В данной системе имеется два тройных соединения: СаO*А2O3*2SiO2 — анортит, 2СаO*Аl2O3*SiO2 — геленит. Оба эти соединения практически нерастворимы в содощелочных растворах, что приводит к потерям глинозема из кальциевых спеков, поэтому в данной тройной системе стремятся работать в области спеков в пределах следующих соединений: 2СаО*SiO2, 12СаO*7Аl2O3, СаO*Аl2O3 (область 5, рис. 11.7).
Для этого в спеке нужно поддерживать молярные отношения СаО:SiO2 = 2 и СаО: Аl2O3 = 1,3-1,71.
Кристаллизующиеся в области 5 расплавы не содержат других глиноземсодержащих соединений, кроме как СаO*Аl2O3 и 12СаO*7Аl2O3, которые хорошо растворяются при выщелачивании их содовыми растворами.
Также необходимо соблюдать медленный режим охлаждения спека, чтобы возникшие фазы кристаллизовались последовательно.
Химизм процесса спекания

Система Na2O-Al2O3-Fe2O3. С нагревом шихты от 50 до 300 °С происходит удаление воды — сушка (обезвоживание), т. е. химическое взаимодействие отсутствует. При нагревании до 600 °С начинается удаление кристаллогидратной воды с получением соединений боксита в виде оксидов. При температуре около 500 °С начинается удаление воды из каолинита (Аl2O3*2SiO2*2Н2O), решетка его разрыхляется, и остаются либо свободные оксиды, либо Аl2O3*SiO2, либо SiO2.
При спекании сода не диссоциирует, а начинает свое твердофазное взаимодействие с компонентами шихты при 7 = 700 °С (см. формулу (11.1)).
Nа2СO3 → Nа2O + СО2 (спекание до 1350 °С)

При замене соды едкой щелочью взаимодействие с глиноземсодержащими минералами начинается при 300 °С; при 700 °С с большей скоростью, причем получается тот же алюминат натрия независимо от избытка щелочи. Моноалюминат натрия плавится при t = 1650 °С. На первом этапе взаимодействия (t = 700 °С) скорость образования феррита натрия обгоняет скорость образования алюмината натрия; алюминат натрия получается уже не через взаимодействие с содой, а через взаимодействие с ферритом натрия:
Fе2O3 + Na2СO3 = Na2O * Fе2O3 + СO2
Nа2O*Fе2O3 + Аl2O3 = Na2O * Аl2O3 + Fе2O3

Таким образом, в системе Nа2O-Аl2O3-Fе2O3 образуются алюминат и феррит натрия; они образуют непрерывный ряд твердых растворов — алюмоферритов, общая формула которых — Nа2O-(Аl, Fе)2O3. Алюмоферриты, полученные при нормальных условиях спекания (1200-1250 °С), хорошо разлагаются слабыми растворами щелочей.
При высоких температурах (≥1250 °С) происходит улетучивание Na2O из алюмоферритов и образуется малорастворимое соединение Na2O*mAl2O3*nFe2O3.
В случае недостатка щелочи или в условиях спекания при высоких температурах возможно образование высокоглиноземистого алюмината и высокожелезистого феррита, также образующих серию твердых растворов Nа2O*11Аl2O3-Nа2O*11Fе2O3(Ка2O*(Аl, Fе)2O3).
Скорости взаимодействия Nа2O+Аl2O3 и Nа2O+Fе2O3 достаточно высоки. Начало взаимодействия отмечено уже при 500-700 °С, при температуре 1150 °С образование алюмоферрита завершается (см. рис. 11.8).
Химизм процесса спекания

Образование феррита натрия в способе спекания играет большую роль, т. к. при выщелачивании феррит натрия разлагается в результате гидролиза с образованием каустической щелочи:
Na2O * Fе2O3 + 4Н2O = 2NaОН + 2Fе(ОН)3.

Каустическая щелочь повышает стойкость алюминатных растворов после выщелачивания спека. Таким образом, в спекании обычно шихту рассчитывают на получение феррита и алюмината натрия.
При изучении взаимодействия соды и оксида железа было установлено:
1) реакция начинается при той же температуре, что и для Аl2O3 (от 500 до 700 °С), но идет быстрее и заканчивается уже при 1000 °С;
2) при всех температурах и любом молярном отношении Na2СO3/Fе2O3 всегда получается метаферрит натрия: Na2O*Fе2O3;
3) при избытке соды в смеси наблюдается замедление образования феррита натрия, так же как и в системе Nа2СO3-Аl2O3;
4) образование феррита натрия в присутствии NаOH идет с освобождением 178,73 кДж/моль, а при взаимодействии с содой — с поглощением тепла 185,43 кДж/моль;
5) температура плавления феррита натрия 1345 °С;
6) при высоких температурах спекания происходит термическая диссоциация феррита натрия, которая сопровождается улетучиванием Na2O и образованием практически нерастворимых соединений типа Nа2O*11Fе2O3.
При завершении взаимодействий в системе Na2O-Аl2O3-Fе2O3 (мол. Nа2O: (Аl2O3+Fе2O3) = 1) с образованием алюмината и феррита натрия ее можно рассматривать как двухкомпонентную — Na2O*Al2O3-Na2O*Fe2O3.
Система Nа2O*Аl2O3-2СаO*SiO2. Данная система является бинарной с эвтектическим составом: 61 % 2СаО*SiO2 и 39 % Nа2O*Аl2O3. Температура плавления эвтектики — 1405 °С (Э1).
При большом избытке извести против нужного количества на связывание кремнезема в ортосиликат часть ее остается свободной, а из расплава первым кристаллизуется 3СаО*SiO2. Этот силикат хорошо схватывается и поэтому способен цементировать шлам. Свободная известь в спеке способствует набуханию шлама при выщелачивании и, кроме того, образует с растворимым алюминатом осадок гидроалюмината кальция, уменьшая тем самым извлечение глинозема.
При изменении доли щелочи в шихте (при постоянной доле в ней извести) наблюдалось первичное выделение из расплава Nа2O*СаO*SiO2 и Nа2O*СаO*SiO2 + 2СаO*SiO2. Это происходит в тех случаях, когда молярное отношение Nа2O:(Аl2O3+Fе2O3)≥1. Образованием тройного соединения типа mNa2O*nCaO*pSiO2 обусловливаются потери щелочи при обычном режиме выщелачивания. Следовательно, избыток извести сверх нужного количества на образование 2СаO*SiO2, как и избыток щелочи против необходимой на связывание оксида алюминия и железа, ухудшает извлечение глинозема и щелочи, а также другие показатели производства.
Система Na2O*Fe2O3-2CaO*SiO2. Система имеет эвтектику с температурой плавления 1110 °С. В системе существует область 4070 % 2СаО*SiO2 и 30-60 % Na2O*Fe2O, где образуются соединения 2Nа2O*8СаO*5SiO2 и 2СаO*Fе2O3. Образующиеся в этой системе соединения не разлагаются при гидрохимической переработке спека и поэтому являются причиной потерь Na2O и Аl2O3.
Система Nа2O*Аl2O3-Nа2O*Fе2O3-2СаO*SiO2. В представленной системе различают три области. Область выше линии Э1Э2 (I), вне заштрихованного поля, отвечает первичной кристаллизации 2СаО*SiO2. Область ниже линии Э1Э2 (II), вне заштрихованного поля, отвечает первичной кристаллизации твердых растворов алюмоферрита натрия. Таким образом, систему вне заштрихованного поля можно рассматривать как бинарную: Nа2O*(А1, Fе)2O3-2СаО*SiO2.
В результате основные составляющие спека — алюминаты натрия (и/или калия) R2O*Al2O3, ферриты натрия (и/или калия) R2O*Fе2O3 и двухкальциевый силикат β-2СаO*SiO2. Алюминаты и ферриты образуют непрерывную серию твердых растворов.
Ортосиликат β-2СO*SiO2 в большинстве спеков выступает как самостоятельная фаза, но для некоторых высокожелезистых и высококремнеземистых составов система отличается от тройной в связи с образованием более сложных тройных соединений, нерастворимых при выщелачивании.
Заштрихованная область (III) относится к более сложной системе, где наряду с фазами первичной кристаллизации и их эвтектикой частично образуются фазы, являющиеся продуктами взаимодействия алюмоферрита натрия с двухкальциевым силикатом. В этой области кристаллизуются тройные соединения 2Nа2O*8СаO*5SiO2 и 2СаO*Аl2O3*Fе2O3, не растворимые в щелочных алюминатных растворах, и, кроме того, для этой же области (III) характерны легкоплавкие составы tпл<1250 °С.
Систему Nа2О-Аl2О3-Fе2О3-SiO2-СаО рассматривают как трехкомпонентную и представляют в виде равностороннего треугольника (рис. 11.9).
Химизм процесса спекания

Основными фазами в данной системе являются: Na2O*Al2O3, (NаАlO2) — NА — алюминат натрия; Nа2O*Fе2O3 (NаFеO2) — NF — феррит натрия; 2СаO*SiO2 (Са2SiO4) — С2S — двухкальциевый силикат.
В реальных условиях в спеках не три соединения NА, КF, С2S, а есть неравновесные сложные соединения и различные твердые растворы. Считается, что систему Nа2O-Аl2O3-Fе2O3-SiO2-СаO можно считать тройной NA-NF-С2S, если извлечение Nа2O и Аl2O3 при выщелачивании равно 92-100 % от теоретического.
Область III — область кальциевых спеков, нерастворимых в щелочно-алюминатных растворах; попадание фазового состава спеков в эту область недопустимо.
При Nа2O: (Аl2O3+Fе2O3) = 1 и Са0: SiO2 = 2 (1250 °С) спек представляет собой, вне заштрихованной области, непрерывный ряд твердых растворов — алюмоферритов и двухкальциевый силикат.
При отсутствии Nа2O*Аl2O3, Nа2O*Fе2O3 с 2СаO*SiO2 образуют вещества, извлечение из которых Nа2O близится к нулю. В присутствии достаточного количества Nа2O*Аl2O3 (незаштрихованная область) весь Nа2O*Fе2O3 образует твердые растворы с Nа2O*Аl2O3, а с 2СаO*SiO2 не взаимодействует.
На извлечение полезных компонентов из спека при выщелачивании существенное влияние оказывает режим охлаждения. С 1300-1200 до 600 °С рекомендуется медленное (2-4 °С/мин) охлаждение спека. Резкое охлаждение спека приводит к снижению извлечения на 1-5 %.
Снижение извлечения исследователями объясняется следующим образом:
Н.К. Дружинина — за счет образования твердого раствора алюмината натрия в двухкальциевом силикате (6 %);
О.И. Аракелян — за счет образования тонкодисперсной смеси алюмината натрия с двухкальциевым силикатом;
Б.И. Арлюк — при быстром охлаждении сохраняются метастабильные фазы: Nа2O*СаO*SiO2, Nа2O*8СаO*3Аl2O3, 2СаO*Аl2O3*SiO2, из которых Nа2O и Аl2O3 не извлекаются;
В.Я. Абрамов — с увеличением количества высокотемпературных модификаций двухкальциевого силиката в направлении β→α’→α увеличивается количество неизвлекаемого алюмината натрия из-за образования твердого раствора алюмината натрия в решетке двухкальциевого силиката.