» » Физико-химические свойства глинозема
03.12.2015

За последние десятилетия в связи с внедрением новых типов электролизеров (с обожженными анодами и верхним токоподводом) мощностью до 500 кА, повышением уровня автоматизации процесса электролиза, степени очистки отходящих газов резко возросли требования к физическим и минералогическим характеристикам глинозема. Качество получаемого глинозема определяется минимальным содержанием примесей, крупностью (дисперсностью) и фазовым составом (α, γ). В настоящий момент у нас в стране и за рубежом существует деление глинозема по его физическим свойствам на мучнистый, песчаный (песочный) и недообожженный глинозем (табл. 10.2).
Физико-химические свойства глинозема

Плотность характеризует степень прокалки глинозема, а угол естественного откоса и насыпная масса — способность глинозема к образованию хорошего теплоизоляционного слоя на корке электролита.
Скорость растворения является наиболее значимым показателем качества глинозема. Промышленный опыт показывает, что узкий диапазон частиц глинозема +45—100 мкм со сдвигом крупности ближе к 100 мкм и содержание α-Аl2О3 не более 10 % (остальное γ-Аl2О3) обеспечивают хорошую смачиваемость и удовлетворительную скорость растворения глинозема в электролите. Слишком мелкий глинозем пылит при транспортировке и загрузке в электролизную ванну, слишком крупный глинозем медленно растворяется в электролите, оседает на дне ванны и образует осадки-коржи.
Существует ГОСТ на глинозем (см. табл. 10.1), по которому товарный глинозем должен иметь минимальное содержание вредных примесей: Fe2O3, SiO2, Na2O, K2O, CaO, P2O5, ZnO и др.
Примеси щелочных металлов разлагают криолит-глиноземный расплав: 3K2O+2AlF3=6KF+Al2O3, AlF3 является наиболее дорогой составляющей криолита. При разложении AlF3 меняется также криолитовое отношение в ванне, что приводит в дальнейшем к изменению теплоемкости электролита и температуры его плавления; возникает необходимость постоянной корректировки состава электролита и увеличивается расход фторсолей на производство 1 т алюминия.
Вредной примесью является присутствие влаги (п.п.п.) в глиноземе; вода в расплаве диссоциирует, и Н2 выделяется на катоде вместо Al. Кроме того, Н2О взаимодействует с электролитом: 2 (nNaF*AlF3) + 3H2O = Al2O3 + 6HF + 2nNaF, получается фтористый водород (HF) — очень летучий и вредный (яд) для здоровья и окружающей среды газ.
Значение п.п.п. 0,8—1,0 % соответствует 25—30 % содержания αAl2O3 (для ТВП), что отвечает расходу фтористых солей 100 кг на 1 т А1. Значение п. п.п. около 0,4 % соответствует 60—80 % содержания α-Al2O3, что отвечает расходу фтористых солей 30—40 кг на 1 т А1. Первые цифры отвечают практике отечественных алюминиевых заводов.
Оксиды металлов с меньшим напряжением разложения, чем у Al2O3, — FeO, Fe2O3 SiO2, TiO2, V2O5 и др., которые поступают в электролит с глиноземом, во время электролиза разлагаются электрохимически с выделением на катоде металла, загрязняющего алюминий. Возможно также протекание реакций между этими оксидами и металлическим или растворенным алюминием с образованием Al2O3 — снижается выход по току. Примеси титана, ванадия, хрома и марганца значительно снижают электрическую проводимость алюминия, и поэтому они особенно нежелательны для металла, применяющегося в электротехнической промышленности.
Примесь Р2O5 присутствует в малых количествах в глиноземе, является одной из вреднейших. Фосфор понижает коррозионную стойкость алюминия и повышает его красноломкость даже при малых концентрациях. Кроме того, наличие в электролите Р2O5 улучшает смачивание расплавом угольных частиц, что приводит к плохому отделению пены, повышению электросопротивления электролита и нарушению технологии.
Содержание примесей в глиноземе почти целиком определяется чистотой исходного гидроксида, но при использовании барабанных печей отмечается ухудшение качества Аl2O3 (повышение содержания SiO2 и Fе2O3) из-за истирания и/или разрушения футеровки в области высоких температур.
При электролитическом производстве А1 важное значение имеет гранулометрический состав — дисперсность получаемого оксида алюминия. Дисперсность так же, как и химический состав, в первую очередь определяется дисперсностью исходного гидроксида. В меньшей степени она зависит от условий обжига при кальцинации. Во всем интервале температур обезвоживание гидроксида и кристаллизация сначала γ-Аl2O3, а затем частично α-Аl2O3 идут с сохранением размеров и формы исходного гидроксида. При повышении температуры выше 1050 °С для печей КС (кипящего слоя) и 1200 °С — для барабанных, а также с увеличением скорости нагрева происходит разрушение псевдоморфоз и появление большего числа мелких частиц. Наблюдается также некоторое измельчение гидроксида алюминия при его дегидратации, в основном в интервале температур 200—400 °С. Это измельчение тем сильнее, чем выше скорость нагрева гидроксида.
Фазовый состав глинозема (соотношение γ-Аl2O3 и α-Аl2O3) зависит в первую очередь от температуры и продолжительности обжига. Увеличение времени обжига в зоне высоких температур, так же как и увеличение максимальной температуры кальцинации, ведет к увеличению содержания αАl2O3.
В ГОСТе нет требований по содержанию α-Аl2O3 (см. табл. 10.1), в то же время обязательно указывается величина п.п.п. Как показали исследования, значение п. п.п. ≤ 1 % соответствует содержанию α-Аl2O3 ≥ 25 % для барабанных печей и 5—10 % для печей кипящего слоя (КС).
Фазовый состав глинозема определяет скорость его растворения в электролите. Модификация γ-Аl2O3 лучше растворяется в криолит-глиноземном расплаве, чем α-Аl2O3. При криолитовом отношении (К.О.) = 3,0 скорость растворения γАl2O3 выше, чем у α-Аl2O3, в 1,2 раза, а при К.О. = 2,4 эта скорость выше уже в 2 раза.
В России на большинстве отечественных глиноземных заводов глинозем по химическому составу отвечает современным требованиям. По физическим характеристикам его можно отнести к глинозему мучнистого типа. Американские заводы получают и применяют песочный глинозем. Европейские и японские заводы применяют мучнистый, частично песочный и недообожженный глинозем.