» » Строение щелочно-алюминатных растворов
03.12.2015

Строение щелочно-алюминатных растворов составляет одну из важнейших проблем в теории производства глинозема щелочными способами. Отсутствие единого взгляда на природу и строение алюминатных растворов вызвано сложностью их поведения и противоречивостью многочисленных опытных данных. За последние 60 лет неоднократно предпринимались попытки создать теорию строения щелочно-алюминатных растворов и объяснить их поведение в различных условиях. Было установлено, что состояние алюминатных растворов и их поведение отражают закономерности, свойственные как истинным, так и коллоидным системам. Поэтому возникло несколько теорий строения алюминатного раствора:
1) коллоидная; 2) смешанная; 3) теория ионных растворов; 4) комплексно-полимерная.
Теория коллоидных растворов была сформулирована еще в 1913 году учеными Стюартом и Ингрехом. В ней не допускается химическое взаимодействие между алюминием и щелочью, т. е. нет образования соединений типа NaAl(ОН)4 или NaAlO2.
Позднее, после того как было доказано присутствие ионов типа Аl(ОН)4-, АlО2-, АlO(ОН)2-, объяснили ошибку этой теории.
Смешанная теория, в основе которой лежат опыты Фрикке, допускает, что в щелочном растворе находится NaAl(ОН)4, который диссоциирует с образованием алюминатных ионов: NaAl(ОН)4 ⇔ Na+ + Al(ОН)4-, в растворе также присутствуют частички гидроксида алюминия коллоидных размеров (10-5-10-7 см).
Позднее В. Д. Пономарев выдвинул следующую версию смешанной теории: если представить себе кристалл гидроксида алюминия, то идеальных кристаллов не бывает, в них всегда есть трещины, количество их может увеличиваться в процессе обработки с образованием мельчайших частиц; схематично это выглядит так:
грубая дисперсия → коллоидная дисперсия → молекулярная дисперсия

Процесс разложения раствора идет по этому же пути, только в обратном направлении. Обломок кристалла сразу же обрастает компонентами алюминатного раствора.
Получается мицелла с двойным слоем (рис. 7.1), но обычно при колебании положительная оболочка ионов натрия отстает, и частичка заряжается отрицательно (ионы алюмината натрия).
Мицелла (новолат. micella, от лат. mica — крошечка) — частица дисперсной фазы золя, окруженная слоем молекул или ионов дисперсионной среды.
Строение щелочно-алюминатных растворов

Одноименные отрицательные частички не дают друг другу сцепляться. Поэтому процесс разложения раствора — это как бы коагуляция, т. е. процесс снятия заряда с поверхности и слипание. Размер частиц: 10-5-10-7 см, т. е. подтверждено, что в растворе есть коллоидные и ионные образования. Наличие ионов было установлено путем электродиализа раствора с применением ионообменных мембран.
Ионная теория. Алюминатный раствор представляет собой истинный (ионный) раствор, в котором подавляющая часть алюминия находится в форме алюмината натрия. Золь гидроксида алюминия может присутствовать в растворе в незначительном количестве. Такой взгляд на природу алюминатных растворов наиболее распространен в настоящее время.
Для изучения природы строения алюминатных растворов были определены их физические свойства по сравнению с веществами, о которых известно, что они дают истинные растворы (это растворы NaОН и Na2СO3) — постоянные спутники заводских алюминатных растворов (см. рис. 7.2).
Строение щелочно-алюминатных растворов

Исследования показали сходство строения алюминатных и щелочно-содовых растворов, что подтверждает истинную природу алюминатных растворов. Наблюдения под ультрамикроскопом алюминатных растворов показали, что в свежем виде они практически пусты. Частицы размером в ультрамикронах, появляющиеся в момент начала разложения раствора, постепенно укрупняются в микро- и далее в макрочастицы кристаллического гидроксида алюминия, выделяющиеся из раствора. Это наблюдение также подтверждает ионную природу алюминатных растворов. Был исследован диализ раствора и выдвинуто предположение, что если Al2O3 содержится в алюминатном растворе в виде золя гидроксида, то через полупроницаемую мембрану диализатора будет проходить только щелочь и сода, а золь Al(ОН)3 останется по ее другую сторону. При ионном строении алюминатных растворов вместе со щелочью и содой будет проходить Al2O3 в виде алюмината. Анализами растворов до и после опыта было установлено, что в результате диализа в растворе постепенно нарастает содержание не только NaOH и Na2CO3, но и Al2O3.
При изучении алюминатных растворов с модулем от 1,4 до 1,6 были проведены следующие физические исследования данных пересыщенных растворов — замерены вязкость и удельный вес данных растворов в течение 12—14 часов (от начала приготовления до начала выделения из данных растворов гидроксида алюминия) (см. рис. 7.3). Было установлено, что вязкость и удельный вес алюминатных растворов в течение всего времени постоянно меняются — растут и падают периодически до тех пор, пока не достигнут своей наибольшей величины, а затем резко начинают падать, что отвечает по времени началу выделения гидроксида алюминия.
Строение щелочно-алюминатных растворов

Периодическое изменение вязкости и удельного веса алюминатных растворов указывает на изменение их строения во времени, т. е. размеры растворенных частиц периодически увеличиваются и уменьшаются, что приводит к периодическому увеличению не только вязкости, но и их объемов, т. е. удельного веса.
Таким образом, было высказано предположение, что образованию высоких полимеров предшествует периодический распад их на более мелкие, которые после этого вновь полимеризуются в более крупные:
Строение щелочно-алюминатных растворов

При изучении вопросов зависимости электропроводности и вязкости щелочно-алюминатных растворов от концентрации алюминатного раствора при температуре 30 и 50 °С были также получены кривые с перегибами (см. рис. 7.4).
Строение щелочно-алюминатных растворов

Понижение электропроводности алюминатного раствора при повышении концентрации Na2G в растворе объясняется дегидратацией алюминат-ионов, обусловленной их полимеризацией (доказательством служит увеличение вязкости раствора).
Процесс полимеризации происходит без изменения координационного числа алюминия с образованием димеров, тримеров и т. д.
Строение щелочно-алюминатных растворов
Строение щелочно-алюминатных растворов

Предложенная схема учитывает объединение ионов алюминия путем образования мостиков -Al-О-Al-, наличие которых было подтверждено ИК-спектроскопическим анализом алюминатных растворов.
С повышением температуры реакция полимеризации сдвигается в сторону больших концентраций гидроксил-ионов (точки Б и Б», рис. 7.4), т. е. для ускорения процесса полимеризации нужно снизить температуру.
Дальнейшее фундаментальное изучение строения щелочно-алюминатных растворов, выполненное С.И. Кузнецовым, позволило рассчитать концентрационную константу равновесия реакции Al(ОН)3 + ОН- ⇔ Al(ОН)4 по формуле
Строение щелочно-алюминатных растворов

Исходными для этих расчетов были взяты составы равновесных растворов в системе Nа2О-Al2О3-Н2О при температурах 30, 60 и 95 °С. Построены кривые зависимости LgКc от содержания Na2О в равновесном растворе (см. рис. 7.5).
Строение щелочно-алюминатных растворов

Явно видно, что с ростом концентрации щелочи на кривой появляются изгибы, которые свидетельствуют о различии в строении концентрированных и разбавленных алюминатных растворов. В разбавленных растворах до изгиба на кривых устойчивым анионом по С.И. Кузнецову является Аl(OH)4-, а в концентрированных — АlO(OН)2-.
Дегидратация идет по реакции Аl(OН)4- ⇔ АlO(OН)2- + Н2O
Полимеризация идет по реакции mАlO(OН)2- = [АlO(OН)2]m m-1
Термодинамические исследования, проведенные позднее Н.С. Мальцевым и др., показали строение алюминатных растворов, полученных через определение теплоемкости алюминатных растворов. Они установили уменьшение теплоемкости раствора при добавлении алюминия к щелочному раствору и объяснили это образованием полимеров, комплексных ионов или мономерных алюминий—ионов в различной степени гидратации.
Строение щелочно-алюминатных растворов

Это равновесие сдвигается вправо с ростом концентрации растворов.
Таким образом, анализируя многочисленные данные по теории строения алюминатных растворов, основные взгляды и направления в настоящий момент можно свести к следующему:
1) в алюминатных стабильных, ненасыщенных высокощелочных растворах слабых и средних концентраций по Al2O3 существует анион Al(OH)4-;
2) с повышением концентрации стабильных растворов по Al2O3 уменьшается концентрация ионов Al(OH)4 и увеличивается концентрация сначала частично дегидратированных анионов [AlO(OH)2] или Al2O(OH)6, а затем и полностью дегидратированных ионов AlO2;
3) в алюминатных метастабильных пересыщенных растворах наряду с Al(OH)4 существуют полимерные многоядерные анионы (ассоциаты) типа [Al(OH)4]n(OH)2(n+2)- или Aln(OH)3n+1.
С повышением щелочности в таких растворах увеличивается доля ионов Al(OH)4-.
Комплексно-полимерная теория строения алюминатных растворов была сформулирована В. Д. Пономаревым и В. С. Сажиным в середине 80-х годов прошлого столетия. Молекулы полимерных веществ в разбавленных растворах не связаны между собой и ведут себя вполне самостоятельно. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул достаточно велика, они могут взаимодействовать с образованием ассоциатов. Однако эти ассоциаты не обладают достаточной протяженностью и не могут считаться самостоятельной фазой.
Кроме того, ассоциаты, в отличие от мицелл, существуют не постоянно, а возникают то в одном, то в другом месте. На их поведение очень влияет температура: с ее повышением тепловое движение увеличивается, и это ведет к разрушению ассоциатов.
При увеличении концентрации растворов или понижении температуры размер и время существования ассоциатов макромолекул увеличивается. Это приводит к тому, что ассоциаты достигают таких размеров, что могут рассматриваться как зародыши новой фазы, которые способствуют выделению полимера из раствора.
Дальнейший рост кристалла гидроксида алюминия протекает по механизму, характерному для высокомолекулярных веществ, и заканчивается выделением полимерного соединения [Al(OH)3]n:
Строение щелочно-алюминатных растворов

При каустическом модуле щелочно-алюминатного раствора около 4 ед. все гидроксильные ионы будут связаны в Аl(OН)4-, и в данных растворах может раствориться значительное количество глинозема из бокситового сырья — на этом основан способ Байера.
Для перевода глинозема в жидкую фазу в растворе должно находиться некоторое избыточное содержание ионов OН- , которые образуются в результате полимеризации: nАl(OН)4- ⇔ Аln(OН)3n+1 + (n-1)OН-.
Таким образом, выщелачивание глинозема сопровождается образованием полимерных групп. При этом чем ниже каустический модуль раствора после выщелачивания, тем больше количество полимерных ионов в растворе и больше степень их полимеризации. Отсюда становится понятным, почему растворы с низким каустическим модулем являются крайне неустойчивыми.
На практике алюминатные растворы после выщелачивания хотя и имеют низкий каустический модуль (1,6—1,7) обычно остаются достаточно стабильными. Это объясняется значительной вязкостью концентрированных растворов (Na2O = 260—300 г/л), что препятствует объединению полимерных ионов в более крупные группировки (ассоциаты). Таким образом, в дальнейшем предусматривается процесс разбавления, и тогда увеличивается подвижность полимерных ионов и вероятность образования ассоциатов.
Вот почему наименее стойкими являются щелочно-алюминатные растворы с концентрацией Nа2O, равной 90-130 г/л.
Большее снижение концентрации раствора приводит к повышению его устойчивости за счет малой вероятности образования ассоциатов в единице объема.
Что касается температурной зависимости устойчивости алюминатных растворов, она также хорошо объясняется с позиции образования полимерных группировок. Из химии полимеров известно, что с повышением температуры реакция полимеризации затрудняется, что приводит к разрушению полимерных группировок. Этим можно объяснить повышенную устойчивость алюминатных растворов при t = 90 °С и выше. При снижении температуры ниже 20 °С устойчивость растворов также увеличивается за счет резкого возрастания их вязкости.
Расчет плотности алюминатного раствора. Многие справочные данные в литературе по химии о растворимости того или иного компонента в щелочно-алюминатных растворах даны в процентах, поэтому для пересчета процентной концентрации раствора на концентрацию в г/л необходимо знать плотность раствора, тогда содержание Na2O и Аl2O3 в г/л рассчитывается по формулам:
Na2O г/л = % Na20*d*1000/100;
Аl2O3 г/л = % Аl2O3*d*1000/100,

где С — плотность раствора, г/см3; определяется экспериментально или рассчитывается по формуле
С = dN + 0,009A + 0,0045Ny,

где dN — плотность раствора чистой NaOН, концентрация Na2O в котором равна содержанию Na2Oоб в алюминатном растворе,%.
А, Ny — концентрация Аl2O3 и Nа2Oугл в алюминатном растворе,%.
Если в растворе соды нет или концентрация ее неизвестна, то последней составляющей пренебрегают и
d = dN + 0,009А

Значение плотности NaOН приводится в любом химическом справочнике. Для практических целей, когда концентрация компонентов алюминатного раствора дана в г/л, удобнее всего плотность определять по следующему уравнению:
Строение щелочно-алюминатных растворов

Плотность раствора, содержащего только каустическую щелочь, определяем методом экстраполяции, используя табличные данные:
Строение щелочно-алюминатных растворов