» » Диаграмма равновесных состояний системы Na2O-Al2O3-Н2O
03.12.2015

Алюминатные растворы, которые получаются в производстве глинозема из различного алюминийсодержащего сырья щелочными способами, являются промежуточными продуктами и отличаются от многих других водных растворов своими специфическими свойствами. Данные свойства выражаются в различной степени стойкости их к разложению — выделению в осадок гидроксида алюминия в зависимости от их состава, концентрации и температуры. Стойкость этих растворов оценивается по времени их сохранения без заметного выделения из них гидроксида алюминия.
На практике глиноземного производства важно знать условия, при которых получаемые алюминатные растворы стойки в одних условиях и нестойки в других, кроме того, интересно знать условия выделения из растворов не только гидроксида алюминия, но и водных алюминатов натрия.
Рассмотрим диаграмму равновесного состояния системы Na2О-Аl2О3-Н2О при 30 °С (см. рис. 3.1). Равновесное состояние в данной системе изучали многие исследователи: Р. Фрикке и П.Юкайтис, А. Руссела, Ф.Ф. Вольф, С.И. Кузнецов, В.А. Бернштейн, Е.А. Маценко и др.
Растворы, содержащие не менее 38 % Na2О, находятся в равновесии с кристаллами алюмината натрия 3Nа2О*Аl2О3*6Н2О.
Все поле диаграммы разбито на 6 областей. Вся область диаграммы выше луча с α = 1 является механической смесью кристаллов, раствора в данной области нет. Растворы, отвечающие по своему составу любой точке ветвей изотермы, являются равновесными с соответствующими кристаллами, т. е. теми продуктами, которые из них выделяются.
Диаграмма равновесных состояний системы Na2O-Al2O3-Н2O

Для всех растворов ветви ОВ равновесной твердой фазой будет Аl(ОН)3. Для растворов ветви ВС до концентрации Nа2O = 38 % равновесной фазой будет водный моноалюминат натрия — Na2O*Al2O3*2,5H2O. Растворы на изотерме СF находятся в равновесии с кристаллогидратом 3-натриевого алюмината. Раствор в точке В, где пересекаются две ветви изотермы, находится одновременно в равновесии с Аl(ОН) 3 и Nа2O*Аl2O3*2,5Н2O.
ОБЛАСТЬ 1: Все растворы, находящиеся в пределах области ОВМО, пересыщены Аl(OН)3 и самопроизвольно выделяют избыточный гидроксид алюминия (это является основой процесса разложения алюминатных растворов в производстве — декомпозиция). По мере такого разложения состав алюминатного раствора приближается к ветви ОВ, при достижении которой раствор становится равновесным и выпадение кристаллов прекращается.
Каждому неравновесному раствору в поле ОВМО соответствует определенный состав равновесного раствора на изотерме ОВ, который определяется следующим образом: через любую точку проводится прямая к Аl(OН)3 и продолжается до пересечения с изотермой ОВ.
ОБЛАСТЬ 2: Все растворы ниже изотермы ОВСБ не насыщены ни гидроксидом алюминия, ни гидроалюминатом натрия. Поэтому и существует возможность растворения в них гидроксида алюминия. Причем состав их изменяется по линии в направлении к Аl(OН)3 до пересечения с ветвью ОВ. При достижении данной изотермы раствор становится равновесным и растворение гидроксида алюминия прекращается (данная область соответствует операции выщелачивания в способе Байера). Чем дальше состав исходного раствора отстоит от ветви ОВ, тем большее количество гидроксида алюминия может раствориться в единице объема. Алюминат натрия также растворяется в данных растворах до наступления равновесия на ветви ВС.
ОБЛАСТЬ 3 (ВРС): Все алюминатные растворы в данной области пересыщены моноалюминатом натрия, из них кристаллизуется и выпадает из раствора Nа2O*Аl2O3*2,5Н2O, а равновесные растворы располагаются на ветви ВС.
ОБЛАСТЬ 4 (ВМР): В ней растворы пересыщены гидроксидом алюминия и моноалюминатом натрия, и из растворов кристаллизуется смесь этих соединений.
ОБЛАСТЬ 5 (CFK): Растворы пересыщены кристаллогидратом 3-натрия алюмината, который выделяется из растворов до наступления равновесия на изотерме СF.
ОБЛАСТЬ 6 (РКС): Все растворы пересыщены алюминатами натрия (моно- и кристаллогидратом 3-натрия). Из растворов при кристаллизации выделяется их смесь.
В дальнейшем результаты исследования системы Na2О-Аl2О3-Н2О при t = 60, 95, 150, 200 °С показали, что изотермы для данных температур имеют такой же вид, как и при температуре 30 °С (рис. 3.1, обл. 2), и также состоят из двух ветвей, пересекающихся под острым углом, вершина которого показывает максимальную концентрацию Аl2О3 в равновесном растворе.
По мере роста концентрации Na2О до некоторого предела, зависящего от температуры, в растворе повышается равновесная концентрация Аl2О3, и дальнейшее повышение концентрации Na2О резко снижает растворимость в нем Аl2O3. Эта предельная концентрация Na2O при t = 30, 60, 95 °С составляет 20,87 % и несколько больше 26 % для температур 150, 200 °С (рис. 3.2).
Диаграмма равновесных состояний системы Na2O-Al2O3-Н2O

При увеличении температуры расширяется площадь области ненасыщенных растворов, т. е. создаются условия для растворения большего количества Аl2O3 в растворе.
Таким образом, растворы при повышенных температурах имеют возможность больше растворять в себе Аl(OН)3, т. е. выше обл. 2 — область пересыщенных растворов.
При t ≤ 120 °С равновесной фазой является гиббсит Аl(OН)3, а при t ≥ 120 °С — бемит АlООН. Таким образом, в интервале температур 95—150 °С в щелочном растворе происходит превращение равновесных кристаллов из гиббсита в бемит, а выше 150 °С устойчивой фазой является бемит.
Пересыщенные алюминатные растворы в областях 1, 3, 4 можно приготовить растворением чистого алюминия, алюмогеля или моно-натриевого алюмината в растворах едкого натра различных концентраций при любой температуре или растворением Аl(ОН)3 в нагретых щелочных растворах с последующим охлаждением.
Труднее приготовить пересыщенные растворы с α = 1, т. к. при обычной температуре они неустойчивы и быстро разлагаются с выделением гидроксида. Было установлено, что эти растворы сохраняются долго без разложения при t = 0 °С, поэтому их обычно готовят на холоду растворением чистого алюминия в щелочных растворах.
Более стойкими пересыщенными растворами являются растворы в области 1, т. к. они имеют определенный избыток свободной щелочи и характеризуются степенью пересыщения: (η) — это отношение концентрации Аl2О3в полученном пересыщенном растворе к Аl2О3 в равновесном растворе:
Диаграмма равновесных состояний системы Na2O-Al2O3-Н2O

Диаграмма равновесных состояний системы Na2О-Аl2О3-Н2О помогает решать многие важные вопросы производства глинозема гидрощелочным способом. С помощью этой диаграммы можно заранее проследить изменения, происходящие в этой системе при растворении гидроксида алюминия в щелочных растворах различных концентраций, при разложении пересыщенных щелочно-алюминатных растворов любого состава, при разбавлении или упаривании растворов. Понимание системы Nа2О-Аl2О3-Н2О имеет большое значение при разработке технологического режима получения глинозема по способу Байера.