» » Природа тугоплавких соединений
11.12.2014

Как уже отмечено выше, подавляющее большинство тугоплавких соединений относится к фазам внедрения.
В настоящее время имеется три основных теории, объясняющие природу фаз внедрения.
Убеллоде разработал свою теорию, основываясь главным образом на экспериментах с гидридом палладия. Он показал, что водород в гидриде палладия находится в металлическом состоянии. Палладий имеет 0,55 вакансий па атом в d-оболочке. При концентрации водорода в 55 атомарных процентов все пустоты fi-оболочки заполняются электронами из растворимого водорода. Таким образом, водород при взаимодействии с последним полностью ионизируется и электроны растворенного в палладии водорода входят в пустоты d-оболочки.
На основе результатов этих экспериментов Убеллоде формулирует следующее положение: «Тенденция переходных металлов образовывать соединения типа твердого раствора внедрения с металлическим характером имеет место благодаря заполнению зоны, где электроны могут располагаться без чрезмерно высокой энергии».
Наиболее существенным положением в теории Убеллоде является то, что металл при соединении с металлоидом принимает электроны от последнего.
Я. С. Уманский считает, что теоретические положения Убеллоде можно распространить на карбиды, нитриды и некоторые бориды. Новым в теории Я. С. Уманского по сравнению с теорией Убеллоде является положение о том. что образование фаз внедрения связано с аллотропическим превращением переходного металла, обусловливаемым очень высокими внутренними давлениями в кристаллической решетке. По Я. С. Уманскому не только атомы водорода, но и атомы углерода и азота ионизируются и переходят в металлическое состояние при взаимодействии их с металлами переходной группы.
Как известно, одна из отличительных черт фаз внедрения — высокая твердость. По теории Я. С. Уманского высокая твердость обусловливается следующим. В кристаллах фаз внедрения плоскости, построенные из атомов неметалла, располагаются между плотно упакованными плоскостями решетки металла, при этом атомы металлоидов сильно ограничивают скольжение при пластической деформации и, следовательно, значительно повышают твердость по сравнению с твердостью чистого металла.
Рандль показал в своих работах, что при образовании фаз внедрения расстояние между атомами увеличивается, а это приводит к ослаблению сил связи между ними. По мнению Рандля, освобождающиеся при этом электроны используются для образования связей между атомами металла и металлоида. Образование непосредственной связи между атомами металла и металлоида и обусловливает, по данным Рандля, высокие показатели температур плавления и высокую прочность фаз внедрения. Этим же объясняется и повышенная хрупкость последних.
Взгляды Рандля базируются на том предположении, что одной орбиты неметаллического атома и одной пары электронов достаточно для образования двух относительно устойчивых связей между двумя орбитами переходных металлов.
Рассмотренные основные положения теорий Убеллоде, Я. С. Уманского и Рандля относятся в основном к типичным фазам внедрения — карбидам, нитридам и гидридам.
Тугоплавкие бориды стоят в этом отношении несколько особняком. Это проявляется прежде всего в том, что в боридах, так же как и в силицидах, атомы металлоида располагаются в виде цепочек двухмерных сеток или трехмерных каркасов. Для боридов в отличие от карбидов, гидридов и нитридов характерно довольно большое разнообразие структур.
Кисслинг предложил следующую классификацию боридов: 1) с изолированными атомами бора; 2) с цепочками из атомов бора; 3) со сдвоенными цепочками из атомов бора; 4) с сетками из атомов бора; 5) с каркасом из атомов бора.
По правилу Хэга, для образования соединений типа фаз внедрения необходимо, чтобы отношение радиусов атомов неметалла и металла не превышало 0,59. В этом случае образуются соединения с простыми кристаллическими решетками, при большем значении этого отношения структура усложняется. Подавляющее большинство боридов не подходит под это правило.
Бор в отличие от углерода, азота и водорода обладает способностью к образованию прочной ковалентной связи. Этим можно объяснить распределение электронов в атоме бора, которое может быть представлено схемой S2*2s2*Pp'.