» » Общие вопросы теории спекания
11.12.2014

Между процессом спекания и процессом плавления имеется много общего и вместе с тем между ними имеется существенное различие.
Общее заключается в том, что и процесс плавления и процесс спекания вызывается температурной подвижностью атомов, т. е. увеличением амплитуды колебаний атомов кристаллической решетки под влиянием нагрева а, как следствие этого, ослаблением межатомных связей.
Различие между процессом спекания и процессом плавления заключается в том, что при плавлении все компоненты материала переходят в жидкое состояние, тогда как при спекании, по крайней мере, один компонент остается в твердом состоянии.
По своему поведению в процессе спекания все материалы, изготавливаемые методом спекания, могут быть разделены на два вида: однокомпонентные системы (спекание без образования жидкой фазы) и многокомпонентные системы (спекание с образованием жидкой фазы или без нее).
Примером первого вида являются процессы спекания чистых металлов (например, Fe, Ni, Co) или порошков сплавов (например, порошков легированных сталей, тугоплавких соединений).
Примерами многокомпонентной системы без образования жидкой фазы является бронзографитовый материал, фрикционный материал, сплавы тугоплавких боридов и др.
Наконец, типичным примером многокомпонентной системы с образованием жидкой фазы является твердый сплав металлокерамического типа (например, сплав WC+Co).
Основным внешним проявлением спекания является уменьшение пористости, уплотнение, усадка. Эти явления обусловливаются протеканием таких процессов, как диффузия, рекристаллизация, ползучесть, отдых, восстановление поверхностных окислов. Как правило, эти все процессы протекают при спекании одновременно, но их роль в образовании спеченного тела может быть различной в зависимости от многих факторов, в частности от природы спекаемых порошков, степени чистоты поверхности, зернистости порошков, давления прессования, температуры спекания и др.
Так, при спекании смеси порошков меди и олова основным фактором, определяющим процесс спекания, является диффузия, тогда как при спекании порошка нержавеющей стали весьма важную роль играет процесс восстановления поверхностных окислов и рекристаллизация.
Диффузия представляет собой процесс проникновения под влиянием температуры атомов из кристаллической решетки одного вещества в решетку другого.
Самодиффузия является частным случаем диффузии и представляет собой процесс проникновения атомов из одной решетки в другую в том случае, если решетки образованы одним и тем же веществом.
Процессы диффузии и самодиффузии обусловливаются колебанием атомов около положения равновесия. Эти колебания при определенной температуре могут привести к тому, что атомы могут уходить из положения равновесия и блуждать по кристаллической решетке. В результате теплового движения кристаллическая решетка твердого тела должна, хотя бы в некоторой степени, разрушаться, при этом некоторые узлы обнажаются, оставаясь вакантными, а некоторые междоузлия заполняются сорвавшимися атомами, которые перемещаются по этим междоузлиям.
Для диффузии в металле необходимо, чтобы в твердом теле с идеальной кристаллической решеткой, все узлы которой заполнены атомами (или ионами), происходили хотя бы временные нарушения правильности строения решетки.
Различают три основные вида диффузии: поверхностную, граничную и объемную. Обычно имеют место одновременно все три вида диффузий, но в зависимости от ряда факторов преобладает тот или иной вид.
На протекание процесса диффузии и на коэффициент диффузии существенное влияние оказывают многие факторы. Важнейшими из них являются: температура, природа диффундирующего металла, тип твердого раствора, кристаллографическое направление диффузии, величина зерна и наличие третьего компонента.
Вследствие повышения амплитуды колебаний атомов коэффициент диффузии с повышением температуры увеличивается.
Коэффициент диффузии тем выше, чем сильнее природа диффундирующего элемента отличается от природы растворителя. Этот факт объясняется тем, что искажение силовых полей в кристалле вблизи атома растворенного элемента тем сильнее, чем резче природа элемента отличается от природы растворителя.
Из двух основных типов твердых растворов (внедрения и замещения) диффузия легче и активнее протекает в растворах внедрения.
Известно, что междуатомные расстояния вдоль различных кристаллографических направлений различны, так же как различна и работа, которую нужно совершить для перемещения атомов вдоль этих направлений, поэтому коэффициентом диффузии свойственна анизотропия, причем эта анизотропия тем резче выражена, чем - ниже симметрия кристаллической решетки твердого раствора. Особенно характерным примером анизотропии является самодиффузия висмута при 265°. Коэффициент самодиффузии висмута в направлении ромбоэдрической оси в миллион раз ниже, чем в направлении, перпендикулярном к этой оси.
Величина зерна оказывает особенно большое влияние на процесс пограничной диффузии. Как правило, коэффициенты граничной диффузии выше, чем коэффициенты объемной диффузии. Это объясняется большим искажением кристаллической решетки у границ зерен. Поэтому коэффициент диффузии тем больше, чем выше степень дисперсности растворителя.
Влияние третьего элемента может быть весьма различным. В одном случае наличие третьего элемента может увеличивать, а в другом уменьшать коэффициенты диффузии.
Для процесса диффузии существенную роль играет также вели чина энергии активации, т. е. та наименьшая энергия, которая необходима для преодоления энергетического барьера и осуществления процесса самодиффузии или диффузии.
Рекристаллизация является самопроизвольным и необратимым процессом, ведущим к уменьшению свободной энергии системы. Внешне рекристаллизация проявляется в росте кристаллов, который происходит за счет поглощения мелких кристаллов крупными. Рекристаллизация может происходить только в деформированных кристаллах. Для того чтобы рекристаллизация началась, необходима такая температура, при которой амплитуда колебаний атомов настолько возрастает, что начинается перескок атомов из одной решетки в другую.
А. А. Бочвар показал, что
Общие вопросы теории спекания

Центрами зарождения рекристаллизации являются наиболее напряженные места. Температура начала рекристаллизации зависит от степени деформации, от наличия примесей и др. Температура рекристаллизации снижается с увеличением степени деформации и повышается с введением легирующих добавок.
На кинетику рекристаллизации основное влияние оказывает величина исходного зерна: чем меньше это зерно, тем активнее идет рекристаллизация.
Собирательной рекристаллизацией называется процесс роста зерен, который происходит, если продлить выдержку при температуре рекристаллизации. Собирательная рекристаллизация начинается главным образом после того, как заканчивается рекристаллизация обработки.
Чистота материала оказывает большое влияние на рекристаллизацию. Часто небольшие примеси могут значительно уменьшить величину скорости рекристаллизации, что приводит к заметному повышению температуры рекристаллизации. Например, незначительная присадка титана к молибдену повышает температуру рекристаллизации последнего на 200—300°.
Что касается влияния поверхностных окислов на частицах порошков, то они практически не оказывают влияния на изменение роста зерна, но при этом необходимо отметить, что активная рекристаллизация может начинаться, как правило, только в местах чистого металлического контакта.
Значение рекристаллизации при спекании заключается в том, что рекристаллизация, хотя и не создает сил, непосредственно вызывающих усадку, вместе с тем активно способствует ей, так как в процессе роста зерен ослабляется прочность последних за счет интенсивной перегруппировки атомов.
Важное практическое значение имеют диаграммы рекристаллизации, которые связывают температуру отжига (спекания), степень деформации (величина давления прессования) и среднюю площадь зерна (фиг. 7).
Общие вопросы теории спекания

Некоторые исследователи считают, что в результате рекристаллизации, имеющей место при спекании, образуются внутрикристаллические поры, закрытие которых не заканчивается в процессе спекания, Однако это не всегда имеет место. Часты случаи, когда происходит весьма бурный рост зерен при спекании, что приводит в очень короткий срок к ликвидации пористости и образованию компактного материала почти со 100%-ной плотностью.
Важным вопросом является связь между ростом зерна и давлением прессования. Эта связь не нашла еще своего объяснения, так как имеющийся экспериментальный материал весьма противоречив. Эксперименты, проведенные автором на порошках нержавеющей, быстрорежущей и шарикоподшипниковой стали, показали, что с увеличением давления прессования величина зерна спеченного материала уменьшается; это вполне логично: повышение давления прессования способствует увеличению числа центров рекристаллизации, что и приводит к получению более мелкой структуры. С другой стороны, имеются факты, говорящие о противоположном. Так. эксперименты, выполненные в последнее время В, С. Раковским, В. И. Винокуровым, Ф. Н. Алексеевой, на порошках молибдена,, вольфрама, ниобия показали, что возрастание давления прессования приводит сначала к усиленному росту зерен, а затем, начиная с определенной величины давления, к уменьшению его среднего-значения.
В работах И. М. Федорченко и других исследователей показано, что наклеп частиц оказывает заметное замедляющее воздействие на протекание межчастичной рекристаллизации; это подтверждается тем, что спеченные брикеты из неотожженного, т. е. наклепанного порошка, как правило, имеют более дисперсную структуру, чем брикеты из порошка отожженного.
Ползучесть (крип) представляет собой процесс малой непрерывной пластической деформации, протекающей в условиях статической нагрузки. Этот процесс начинается лишь при определенной температуре.
Процесс спекания может быть рассмотрен как проявление диффузионного крипа, на что впервые указал Я. И. Френкель еще в 1946 г. и позднее развил в своих работах Б. Я. Пинес, Работы Б. Я. Пинеса, посвященные исследованию процесса крипа при спекании, позволяют сделать следующие выводы. Общий ход деформации во времени в процессе крипа спекаемых тел носит тот же характер, что и процесс крипа в сплошных телах, а именно, сначала наблюдается стадия неустановившегося крипа, в которой деформация затухает во времени, за ней следует стадия установившегося крипа с постоянной скоростью деформации.
На величину полной деформации при крипе оказывает значительное влияние предварительный отжиг, который уменьшает эту величину.
Отдых. Свободная энергия деформированного металла всегда выше, чем недеформированного. Следовательно, пластически деформированный металл находится в неустойчивом состоянии.
Для того чтобы металл смог перейти в стабильное состояние, необходимо, чтобы энергия тепловых колебаний была бы достаточна для преодоления атомами потенциальных энергетических барьеров, разделяющих мета стабильное и устойчивое состояние, для чего требуется достаточная подвижность атомов. Поэтому, чтобы процесс протекал более или менее с заметной скоростью, необходим нагрев до достаточно высокой температуры. Этот нагрев приводит к перегруппировке атомов, что, в свою очередь, способствует переходу решетки в стабильное состояние. Процесс может протекать и при сравнительно низких температурах. Процесс связан со снятием упругих искажений в решетке путем перемещения атомов на небольшие расстояния (меньше межатомных).
Этот процесс носит название отдых. Отдых проявляется в частичном восстановлении физических свойств, присущих недеформированному металлу, при этом существенных изменений в структуре происходит и нет изменения ориентировки кристаллитов.
На степень отдыха существенное влияние оказывает длительность выдержки при температуре нагрева.
Восстановление поверхностных окислов. На поверхности частиц металлических порошков всегда имеются пленки поверхностных окислов, толщина которых может в зависимости от различных технологических факторов колебаться в широких пределах. Наличие поверхностных окислов препятствует в процессе спекания образованию контактной поверхности и, следовательно, самому процессу спекания.
Поверхностные окислы могут быть разделены на трудновосстанавливаемые и легковосстанавливаемые.
К трудновосстанавливаемым могут быть отнесены такие окислы, которые не восстанавливаются до металла в обычно применяемой атмосфере (водород, дисссоциированный аммиак, генераторный газ) и которые могут быть восстановлены только атомарным водородом (например, с помощью гидрида кальция) или же углеродом при высокой температуре.
К группе легковосстанавливаемых относятся окислы, которые восстанавливаются водородом при сравнительно низкой температуре. Примерами окислов такого типа являются пленки окислов на никеле, железе, меди.
Восстановителем какого-либо металла из его окисла может быть такое вещество, которое в данных условиях обладает более высоким химическим сродством к кислороду, чем восстанавливаемый металл, или же окисел которого имеет меньшую величину упругости диссоциации, чем окисел восстанавливаемого металла.
Исходя из изложенного выше можно сделать вывод, что процесс спекания порошков, частицы которых покрыты поверхностными окислами, может активно протекать только при правильно выбранной атмосфере спекания.
Одним из важнейших вопросов процесса спекания, наряду с рассмотренными выше, является кинетика уплотнения, т. е. процесс уменьшения пористости, усадки. Кинетика спекания и ее характер зависят от многих факторов, в частности от температуры, продолжительности, величины зерна, предварительной обработки порошков и других.
Температура спекания. Усадка спекаемого тела по мере роста температуры увеличивается и, следовательно, уменьшается пористость. Однако для подавляющего большинства материалов уплотнение идет не плавно, а в несколько стадий. Различают четыре главных стадии процесса спекания.
Первая стадия от начала спекания и до температур, составляющих 10—15% от температуры плавления. В этой стадии частички лишь слипаются между собой. На этой стадии возможны минимальная усадка или даже рост.
Вторая стадия характеризуется восстановлением поверхностных окислов и, следовательно, качественным изменением контакта. Вторая стадия спекания лежит в пределах 15—20% от температуры плавления, на этой стадии идет довольно интенсивная усадка и активное уменьшение пористости.
Третья стадия лежит в пределах 20—40% от температуры плавления. Стадия характеризуется активным уплотнением, наличием активных процессов диффузии и рекристаллизации.
Четвертая стадия характеризуется полным исчезновением поверхностных окислов и заметным ростом частиц. Начало этого этапа лежит в пределах 50—60% от температуры плавления.
Необходимо отметить, что строгой границы между этими четырьмя стадиями провести невозможно и все они постепенно переходят одна в другую.
Общие вопросы теории спекания

Продолжительность спекания оказывает прямое влияние на процесс уплотнения. Чем дольше спекается спрессованное тело, тем выше до определенного предела его плотность.
Величина зерна, удельная поверхность частиц порошка и, следовательно, число точек контакта между ними уменьшается с их величиной. Поэтому, чем ниже дисперсность порошков, тем сильнее понижается действие процессов, вызывающих сближение частиц и рост контакта. Иными словами, чем грубее порошок, тем менее активно идет процесс спекания.
Предварительная обработка порошков может быть механической или химической.
В результате механической обработки (например, в шаровой мельнице) частицы порошка могут получать сильный наклеп или же может измениться его гранулометрический состав. Частицы порошка могут измельчаться или, наоборот, слипаться, скомковываться и увеличиваться в размере.
Наклепанный порошок будет значительно хуже спекаться, так как частицы наклепанного порошка в местах контакта будут хуже поддаваться деформации и, следовательно, процесс рекристаллизации будет заторможен.
Изменение гранулометрического состава в результате размола будет оказывать прямое влияние на кинетику процесса спекания; измельчение порошка будет ускорять, и уменьшение степени дисперсности будет способствовать замедлению процесса деформации.
Из различных видов химической обработки наибольшее значение имеет поверхностное окисление частиц порошка. При спекании брикетов из таких порошков окислы восстанавливаются и обнажается активная металлическая поверхность, что способствует активизации процесса спекания,
В заключение данного раздела необходимо остановиться на горячем прессовании. Сущность этого процесса заключается в том, что порошок подвергается сжатию в нагретом состоянии, т. е. в таком, при котором его способность к деформации значительно повышается, вследствие чего необходимое давление прессования резко снижается, причем это снижение тем выше, чем ниже температура плавления материала и чем выше температура, при которой осуществляется горячее прессование, а кроме того, горячее прессование обеспечивает получение более плотного материала (фиг. 8).