» » Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов
27.12.2014

Ниже изложены результаты экспериментов, полученные автором при использовании микроструктурного метода.
Никель вакуумной плавки. Монокристалл был выращен из расплава в вакууме и разрезан на пластины, параллельные плоскости {100}. Деформация производилась прокаткой при комнатной температуре, степень обжатия составила 80%. Рекристаллизационный отжиг производился при 288, 313 и 334° С, время выдержки составляло от 20 мин до 6 ч. Зависимости Dm=f(τ) характеризуются наличием инкубационного периода τ0 и линейны для свободно растущих центров рекристаллизации (рис. 28). Температурная зависимость G носит экспоненциальный характер, температурный коэффициент QG≈50±3 ккал/г*ат (табл. 2).
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

Ниобий электроннолучевой плавки. Монокристалл был выращен из расплава и разрезан на пластины, приблизительно параллельные плоскости {102}. Деформация велась прокаткой при комнатной температуре, степень обжатия составила 90%. Рекристаллизационный отжиг производился при 965, 1005 и 1040 (±5)°С в запаянных кварцевых ампулах с использованием геттера.
Следует отметить, что в ниобии центры рекристаллизации травятся так же, как и монокристальная матрица, а в никеле они резко отличаются от матрицы (см. рис. 24). Это связано с большей скоростью полигонизационных процессов в ОЦК-металлах, успевающих пройти до образования первых центров рекристаллизации. В никеле, имеющем ГЦК-решетку, большая часть упрочнения снимается лишь при рекристаллизации (см. рис. 1). По-видимому, с этим обстоятельством связана и резкая разница в размерах центров рекристаллизации, растущих в разные периоды времени: первые центры, возникшие в более деформированной матрице ниобия, растут быстрее и вырастают до значительно больших размеров, чем центры, возникшие в уже полигонизованной матрице. В никеле такого не наблюдалось. С этим связана и значительная растянутость рекристаллизации во времени в монокристаллах ниобия. Согласно некоторым данным, полигонизированные участки матрицы весьма устойчивы и не рекристаллизуются длительное время.
Рост центров рекристаллизации в ниобии, как и в никеле, характеризуется наличием небольшого инкубационного периода и до столкновения отдельных растущих центров происходит с постоянной во времени скоростью. Температурная зависимость G в ниобии, как и в никеле, носит экспоненциальный характер.
Вольфрам электроннолучевой плавки. Монокристалл вольфрама (99,9956% W) разрезался на пластины, параллельные плоскости {110}. Деформация производилась прокаткой при 1000°C в вакууме, степень деформации 80%. Кинетика роста центров рекристаллизации изучалась при температурах 925, 950 и 1080° С. Как и в монокристаллах никеля и ниобия, зависимость Dm=f(τ) имеет линейный характер для свободно растущих центров, температурная зависимость G — экспоненциальна (см. табл. 2). Зависимости Dm=f(τ) при всех изученных температурах отжига характеризуются наличием небольшого инкубационного периода τ0.
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

Молибден электроннолучевой плавки. Как указывалось выше, разупрочнение деформированных при низкой температуре металлов с ОЦК-решеткой, и в частности сильно деформированных монокристаллов молибдена, осуществляется в основном за счет аннигиляции дислокаций противоположных знаков задолго до появления в объеме первых центров рекристаллизации. В процессе рекристаллизационного отжига, когда нагрев образца до заданной температуры изотермической выдержки осуществляется с большой скоростью (время прогрева образца до температуры печи, как показали проведенные эксперименты, в области температур 800—1200° С, не превышает 1—2 мин при общей продолжительности изотермической выдержки до 100 ч), полигонизационные процессы, ответственные за разупрочнение, происходят на начальных этапах изотермического отжига, параллельно с процессами формирования первых центров рекристаллизации. Поэтому можно ожидать, что в ряде случаев рост первых центров рекристаллизации в ОЦК-монокристаллах, происходящий в матрице с изменяющейся во времени структурой, будет характеризоваться непостоянной скоростью. Это предположение следует и из теоретических зависимостей параметра G от движущей силы процесса (уравнения (20)—(23)), поскольку прохождение полигонизационных процессов должно приводить к зависящему от времени снижению движущей силы рекристаллизации. Аналогичные эффекты наблюдались экспериментально, например, Вандермеером и Гордоном при изучении рекристаллизации в очищенных зонной плавкой алюминии и разбавленных твердых растворах алюминия с медью. Авторы подчеркнули, что как раз уменьшение во времени скорости роста в процессе изотермических отжигов сплавов ответственно за отклонение кинетики рекристаллизации от уравнения Аврами.
Авторы отметили, что эффект задержки рекристаллизации в сплавах Al+Cu становится более заметным с уменьшением содержания меди и температуры отжига. Как указывалось выше, подобный эффект не наблюдается при рекристаллизации монокристаллов ниобия и вольфрама, имеющих ОЦК-решетку. Проводилось и более детальное изучение кинетики роста центров рекристаллизации в монокристалле молибдена, деформированном прокаткой в плоскости {110} на 80% при температуре 250°С. Микроструктурному исследованию подвергалось большое число образцов, отожженных е течение различных промежутков времени, в которых отмечался свободный рост отдельных центров рекристаллизации. Каждая экспериментальная точка усреднялась по результатам измерений на 5—6 образцах, отожженных в аналогичных условиях.
Результаты исследования кинетики увеличения максимальных размеров центров рекристаллизации в молибдене при 930° С приведены на рис. 29. Видно, что как и в предыдущих случаях, зависимость Dm=f(τ) для свободно растущих центров рекристаллизации имеет линейный характер. Уменьшение G на поздних этапах отжига, как показало микроструктурное исследование, связано со столкновениями отдельных растущих центров.
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

Никель электроннолучевой плавки. Монокристальные пластины вырезались параллельно кристаллографической плоскости {111}, деформация прокаткой производилась при комнатной температуре, степень деформации 80%. Кинетика роста центров рекристаллизации изучалась при 215, 248 и 288 (±2)°С, время отжига составляло от 10 мин до 25 ч. Как и в более грязном никеле, кинетика увеличения Dm в изотермических условиях отжига имеет линейный характер и характеризуется наличием инкубационного периода τ0. Температурная зависимость G в никеле электроннолучевой плавки (Ni≥99,999%) может быть описана уравнением G=4*10в6 ехр (-28000/RТ) [см/сек]. Видно, что температурный коэффициент скорости роста QG=28000 кал/г*ат практически совпадает с энергией активации диффузии по границам зерен. Это находится в соответствии с теорией (см. уравнение (23)).
Монокристалл никеля электроннолучевой плавки деформировался прокаткой на 15% при комнатной температуре в кристаллографической плоскости {111} (направление прокатки в обоих случаях (ε=15% и ε=80%) совпадало с кристаллографическим направлением (см. табл. 2).
Как и в сильно деформированном монокристалле, зависимости Dm=f(τ) характеризуются наличием инкубационного периода τ0 и линейны для свободно растущих центров рекристаллизации. Однако, в отличие от сильно деформированного кристалла, в никеле, прокатанном на 15%, температурная зависимость G описывается уравнением со значительно меньшим значением предэкспоненциального множителя G0 (см. табл. 2): G = 6,3*10в2 exp (-28000/RT). Уменьшение G0 с уменьшением е от 80 до 15% почти в 10в4 раз обусловлено снижением при этом движущей энергии рекристаллизации, существенно зависящей от степени деформации. Кроме того, как указывал Глейтер, при различных уровнях движущей энергии рекристаллизации возможен разный характер зависимости G0 от величины движущей энергии ΔU, причем при очень больших ΔU возможна даже экспоненциальная зависимость G от этого параметра.
Интересно отметить, что температурный коэффициент QG в никеле не зависит от степени деформации. В обоих случаях (при ε=15% и ε=80%) QG=28000 кал/г*ат и почти совпадает с энергией активации диффузии по границам зерен. Если исходить из представлений Тарнбалла о механизме роста центров рекристаллизации, то это означает, что разница между сильно и слабо деформированным монокристаллом при одинаковой геометрии деформации фактически сводится к разнице в количестве участков (на единицу объема) с искаженной структурой. Степень же искаженности в каждом участке примерно одинакова. Поскольку этот результат имеет важное научное и практическое значение, мы вернемся к нему ниже.
Подводя итоги экспериментального изучения кинетики роста центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов, можно отметить следующие основные черты процесса:
- рост центров рекристаллизации в деформированных монокристаллах происходит с постоянной во времени скоростью;
- температурная зависимость G в монокристаллах описывается уравнением G=G0 exp (-Qg/RT), причем температурный коэффициент QG в металлах высокой степени чистоты практически совпадает с энергией активации диффузии по границам зерен;
- температурный коэффициент скорости роста QG в никеле не зависит от степени деформации кристалла, если условия деформации эквивалентны.
Кинетика роста центров рекристаллизации в изотермических условиях в монокристаллах чистых металлов характеризуется наличием инкубационного периода τ0.
Влияние величины и геометрии деформации на кинетику роста центров кристаллизации. В ряде работ указывалось, что как запасенная при деформации энергия и структура деформированного монокристалла, так и скорость протекания процессов разупрочнения при его нагреве в большой мере зависят от кристаллографических параметров деформации. Некоторые ориентации монокристаллов весьма устойчивы, в то время как другие изменяются после незначительного упрочнения. В связи с этим представляет интерес изучение влияния кристаллографии и величины деформации на кинетику рекристаллизации монокристаллов (ОЦК и ГЦК).
В качестве объектов исследования в работах использованы монокристаллы никеля, ниобия и молибдена электроннолучевой плавки. Из монокристаллов никеля вырезали пластины, ориентированные в плоскостях {102}, {101}, {315} и {111}, из монокристаллов ниобия — {111} и {101}. Пластины никеля и ниобия деформировали прокаткой при комнатной температуре со степенью деформации ε≈5/98%.
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

Из монокристалла молибдена вырезали пластины, ориентированные в плоскости {101}, которые прокатывались в кристаллографических направлениях , и при 250°С. Реверс при прокатке исключался.
На рис. 30 приведены зависимости G от ε для монокристаллов никеля и ниобия в изотермических условиях отжига при прокатке в плоскостях с наиболее плотной упаковкой атомов. В обоих случаях величина G резко возрастает после ε=40%. Интересно отметить, что зависимость упрочнения (определенного по твердости) от е для никеля и ниобия имеет одинаковый характер (рис. 31).
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

При рентгенографическом изучении структуры деформированных монокристальных пластин молибдена, ориентированных в плоскости {110}, обнаружено, что прокатка в каждом из трех направлений , и приводит к изменению исходной ориентации монокристалла: текстура деформации может быть описана ориентировками {110} + {111} , причем вклад второй компоненты в текстуру возрастает с увеличением ε, а при сопоставимых степенях деформации — по мере перехода от направления прокатки к направлению . В некоторых участках образцов, прокатанных в направлениях и , разориентировки отдельных областей кристалла столь велики, что наряду с размытыми дифракционными пятнами на эпиграммах отмечено наличие сплошных дебаевских колец.
При прокатке монокристаллов в плоскостях {315}, {110} (никель) и {111} (ниобий) (направление прокатки при этом не фиксировалось) замечено более резкое упрочнение при деформации, в особенности в области средних деформаций (30—60%), по сравнению с прокаткой в плоскостях с наибольшей плотностью упаковки атомов (плоскость {111} для никеля и {110} для ниобия).
Влияние ε и направления прокатки в плоскости с наибольшей плотностью упаковки атомов на параметр G в монокристаллах молибдена показано на рис. 32. При высоких степенях деформации кинетика роста центров рекристаллизации в кристаллах, прокатанных в направлениях и , практически не отличается, в то время как с уменьшением деформации разница в величине G возрастает. Особенно резко направление прокатки влияет на критическую степень деформации εкр. Однако в молибдене и в других металлах с ОЦК-решеткой εкр определяется не только структурой кристаллов в деформированном состоянии, но и режимом термической обработки деформированного кристалла (см. ниже).
Кинетика зарождения при рекристаллизации исследовалась на тех же кристаллах и в тех же условиях, что и кинетика роста центров рекристаллизации.
Никель вакуумной плавки. Изучение кинетики изменения (в изотермических условиях отжига) удельного количества рекристаллизованных зерен показало, что параметр N непрерывно возрастает во времени, при этом скорость зарождения N возрастает и достигает максимума. Однако зависимости N=f(τ) не могут быть описаны уравнением, предложенным Каном.
Выше указывалось, что при некоторых фазовых превращениях (в том числе и в твердой фазе) возможна нестационарность зарождения на начальных этапах процесса. Если период нестационарности ввести в уравнение Аврами (33), то зависимость N=f(τ) сведется к уравнению
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

и после дифференцирования по τ
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

Значения параметров N, Is и tн, при которых экспериментальные точки сопоставимы с уравнением (41), приведены в табл. 3. Видно, что с увеличением температуры отжига параметр Is заметно возрастает, а параметр tн падает, причем температурные зависимости tн и Is близки к экспоненциальным с температурным коэффициентом QN, приблизительно совпадающим с QG. Такая же температурная зависимость характерна и для инкубационного периода τ0.
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

Параметр N (среднее число потенциальных предпочтительных мест зарождения в деформированной матрице) зависит от температуры очень слабо.
Ниобий электроннолучевой плавки. Значения параметров N, Is и tн, при которых уравнение (41) удовлетворительно описывает экспериментальные результаты, приведены в табл. 3. Из таблицы видно, что, как и в никеле, параметры Iв и tн экспоненциально зависят от температуры, а параметр N почти не зависит от нее. Интересно отметить, что температурные коэффициенты зависимостей Is=f(T) и tн=f(T), с одной стороны, и G=f(T) — с другой совпадают. Это совпадение не является случайным, а указывает на то, что элементарные процессы активации атомов при образовании и росте центров рекристаллизации одни и те же и скорость образования центров рекристаллизации определяется скоростью роста возникающих в деформированном кристалле зародышей до размеров центров рекристаллизации, разрешимых экспериментальными методами.
Аналогичные закономерности зарождения при рекристаллизации наблюдались и в других монокристаллах. Наличие периода нестационарности на начальных этапах отжига приводит, как следует из уравнения (42), к немонотонной зависимости N от времени: N вначале возрастает, достигает максимума, а затем ассимптотически падает до нуля. Возрастание N при τ≤tн связано с непостоянством частоты зарождения, в то время как уменьшение N при связано с исчерпыванием потенциальных мест зарождения. При τ≥tн зависимости (41) и (42) совпадают с уравнениями Аврами (33) и (33').
Аналогичный характер зависимости N от времени был обнаружен Мейлем с сотрудниками при изучении кинетики рекристаллизации слабо деформированного поликристаллического алюминия и кремнистого железа статистическим микроструктурным методом. Однако при обработке результатов авторы принимали в расчет лишь восходящую ветвь кривой N=f(τ), которую выразили эмпирическим уравнением
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

где а и b — коэффициенты, не зависящие от времени. Кан нашел соответствие между результатами Андерсона и Мейля и полученным им уравнением N=f(τ) (см. уравнение (35)). Однако, как следует из приведенных в настоящем параграфе результатов, уравнение Кана не является единственно возможным описанием немонотонной зависимости N от времени. К такому же результату приводит учет нестационарности зарождения на начальных этапах рекристаллизационного отжига и представление Аврами о постепенном исчерпывании в процессе рекристаллизации участков, в которых возможно образование зародышей рекристаллизованных зерен. Кинетика зарождения при рекристаллизации в монокристаллах следует такой закономерности, уравнение Кана для ее описания непригодно.
Кинетика роста и образования центров рекристаллизации в монокристаллах чистых металлов

Влияние величины и геометрии деформации на кинетику образования центров рекристаллизации. В литературе имеются указания, что влияние ε на N должно быть более резким, чем влияние на G, поскольку экспериментально неоднократно наблюдалось измельчение рекристаллизованных зерен по мере возрастания ε. Следует, однако, иметь в виду, что изучать влияние ε на параметр N значительно сложнее, чем на параметр G в связи с сильной зависимостью N от времени в изотермических условиях отжига и необходимостью изучить влияние ε на параметры, характеризующие зарождение: tн, N и Is. Зависимости этих параметров от ε для монокристалла никеля электроннолучевой плавки, полученные экспериментально в работе, приведены на рис. 33. Видно, что все три параметра резко изменяются в области средних деформаций (20—40%), причем на параметры N и tн степень деформации влияет сильнее, чем на параметр Is. Существенное увеличение среднего числа N потенциальных мест зарождения начинается при меньших ε, чем резкий рост Is и уменьшение tн. Характер влияния ε на параметры зарождения аналогичен влиянию на скорость роста G (см. рис. 30 и 33). Резкое влияние степени упрочнения никеля на параметры кинетики зарождения при рекристаллизации иллюстрирует табл. 3.