» » Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации
27.12.2014

Наиболее старым методом, используемым при изучении кинетических параметров рекристаллизации, является микроструктурный метод, впервые примененный для решения этой задачи Карнопом и Заксом. В дальнейшем микроструктурный метод применялся многими исследователями, например в работе при изучении закономерностей кинетики рекристаллизации в фольге никеля высокой чистоты (толщина фольги 0,005 см) после слабой деформации растяжением (ε≈5/6%). Суть метода, использованного в этой работе, состоит в следующем. В материале путем прокатки создается максимально возможная степень деформации и минимальная толщина фольги. После отжига в вакууме, по температуре и продолжительности достаточного для полного прохождения первичной рекристаллизации, в материале возникает мелкозернистая структура, причем малая толщина фольги препятствует росту зерен при последующих отжигах. Создавая затем слабую деформацию (например, растяжением), можно изучать закономерности кинетики рекристаллизации в процессе отжигов. Размеры центров первичной рекристаллизации не ограничиваются толщиной фольги и отчетливо видны на фоне мелкозернистой матрицы по истечении инкубационного периода, необходимого для их роста до размеров, превышающих максимальный размер матричных зерен (рис. 23).
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

Использование этого метода позволяет определить истинный инкубационный период при росте центров рекристаллизации. Для этого необходимо определять максимальный размер центров рекристаллизации Dm, соответствующий заданному времени и температуре отжига, и строить зависимости Dm=f(τ). Отсутствие или наличие инкубационного периода на зависимостях Dm=f(τ) (τ — время изотермического отжига) позволяет судить о времени образования первых центров рекристаллизации. Метод, использованный Карнопом и Заксом, основанный на наблюдении за ростом определенного зерна, не дает такой информации.
Скорость роста центров рекристаллизации G определяется по наклону линейной части зависимостей Dm=f(τ) по формуле
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

где τ0 — инкубационный период, в течение которого используемый микроструктурный метод не позволяет обнаружить центры рекристаллизации.
Описанный статистический метод использован в работах для изучения кинетики роста и образования центров рекристаллизации в деформированных монокристаллах (рис. 24). В этом случае минимальный экспериментально определяемый размер центров рекристаллизации совпадал с пределом разрешимости оптического микроскопа. Скорость образования центров рекристаллизации определялась путем дифференцирования зависимостей N=f(x), где N — количество центров рекристаллизации в единице площади шлифа. Величина N оценивалась путем непосредственного подсчета видимых центров в поле зрения в микроскопе. Затем образец смещался на одно поле зрения и снова производился подсчет. Процедура повторялась до тех пор, пока вся поверхность образца не оказывалась исследованной. Обычно эта поверхность составляла 1—2 см2, поэтому в зависимости от используемого увеличения количество полей зрения было различным и возрастало с ростом увеличения микроскопа. Величина N для каждого времени и температуры отжига усреднялась по всей исследованной поверхности и относилась к единице площади. При этом
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

где n — среднее число центров рекристаллизации в поле зрения микроскопа; S — площадь одного поля зрения.
Следует отметить, что использованный в микроструктурный метод не позволяет наблюдать самые начальные стадии рекристаллизации. Время τ' — «мертвое время» метода — может быть легко оценено. В случае рекристаллизации мелкозернистой поликристаллической фольги τ'≈Lmax/2G, где Lmax — максимальный размер матричных зерен. При рекристаллизации монокристаллов τ'≈L'/2G, где L' — микроструктурно разрешимый размер центров рекристаллизации (L'≈10в-4см). Как будет показано ниже, в большинстве случаев при рекристаллизации монокристаллов на зависимостях Dm=f(τ) наблюдается заметный инкубационный период то, причем продолжительность τ0 может заметно превышать оцененную продолжительность τ'. В этом случае следует иметь в виду, что определяемая экспериментально продолжительность то является завышенной на величину τ'. Как τ', так и то экспоненциально зависят от температуры, что связано с температурной зависимостью G.
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

Надежное количественное изучение параметров кинетики рекристаллизации в широком диапазоне условий деформации с использованием микроструктурного метода возможно лишь в монокристаллах. В табл. 1 приведены составы электролитов для полировки и реактивов для вытравливания границ центров рекристаллизации в монокристаллах ряда металлов и сплавов.
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

Таким образом, микроструктурный метод пригоден для количественного изучения кинетики рекристаллизации в слабо деформированных поликристаллических материалах и в монокристаллах после любой деформации. Для сильно деформированных поликристаллов микроструктурный метод применим лишь в некоторых частных случаях; для этих материалов предпочтительнее рентгеновская методика. На возможность применения рентгеновской методики при исследовании кинетических параметров рекристаллизации указывали еще давно В. И. Иверонова и Г. С. Жданов. Изучая рекристаллизацию латуни с различным содержанием цинка после деформации прокаткой на 98%, они показали, что по рентгеновским данным могут быть рассчитаны параметры N и G, причем им удалось связать количество рекристаллизированных зерен в единице объема N с числом пятен на дебаеграмме. Для вычисления N и G были использованы формулы Геллера и Закса
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

где tк — время конца рекристаллизации. Время tк авторы определяли рентгенографически по исчезновению фона сплошных линий на рентгенограммах.
Однако формулы Геллера и Закса выведены в предположении постоянства N во времени, а это, как указывалось выше, не нашло экспериментального подтверждения. Кроме того, параметры N и G получаются в результате сложных расчетов, что не может не вносить ошибок в их величину. В сильно деформированных металлах изучение кинетики роста центров рекристаллизации рентгеновским методом может быть основано на другом принципе.
Известно, что интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного кристаллом в определенном направлении дифракции, сильно зависит от размера L этого кристалла. Теоретически можно показать, что с учетом геометрических условий рентгеносъемки отношение интенсивности рентгеновского излучения Iц, рассеянного центром рекристаллизации в некотором направлении, к интенсивности излучения Iм, рассеянного деформированной матрицей в этом же направлении, приблизительно пропорционально L5. Такая резкая зависимость относительной интенсивности от размера должна приводить к существованию некоторого критического размера центра рекристаллизации L0, соответствующего почти скачкообразному увеличению интенсивности. Когда в результате этого увеличения отношение Iц/Iм станет больше единицы, центры рекристаллизации будут рентгенографически обнаруживаться на фоне матрицы то ли в виде «уколов» интенсивности на дебаеграммах, то ли в виде отдельных пиков на дифрактограммах. Определив размер центров L0, соответствующий этому эффекту в используемых условиях рентгеносъемки, можно легко вычислить параметр G по формуле G≈L0/2τ, где τ — время изотермического отжига, в результате которого рентгенографически фиксируются первые «уколы» или отдельные «пики» интенсивности. Возможность рентгенографического определения параметра G связана с отсутствием в поликристаллических материалах инкубационного периода τ0 ка зависимостях Dm=f(x), что неоднократно было показано экспериментально.
Для изучения особенностей рентгенографического обнаружения центров на начальных стадиях рекристаллизации в работе был проведен следующий эксперимент. Сильно деформированный прокаткой (ε≥80%) поликристаллический никель высокой степени чистоты (Ni≥99,9999%), полученный с помощью электроннолучевой плавки, отжигался разное время при температуре 185±2°С (отжиг использованного сорта никеля при этой температуре в течение 1 ч приводил к появлению первых «уколов» на дебаеграммах).
Измерения, проведенные статистическим микроструктурным методом, показали, что все режимы отжигов приводили лишь к развитию начальных стадий рекристаллизации (относительная площадь поверхности образца, занятая рекристаллизованными зернами, не превышала 10%). Поэтому рентгенографические данные могли быть отнесены к первым центрам рекристаллизации.
Отожженные образцы исследовались рентгеновским методом в приставке ГП-2 к рентгеновскому дифрактомеру со стинциляционной регистрацией импульсов. Счетчик устанавливался неподвижно на угол 20, соответствующий рефлексу (111) никеля в Cu—Кα-излучении. Образец поворачивался в интервале углов 0—20° при различных углах наклона а рабочей плоскости образца к пучку (α изменялась от 0 до 35° через 2°) и различных углах β поворота образца в рабочей плоскости. Площади поверхности образцов, исследованных рентгенографически и микроструктурно, приблизительно совпадали (с точностью до ±0,01 мм2). Центры рекристаллизации обнаруживались в виде пиков на фоне размытого рефлекса матрицы.
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

Статистические кривые распределения Iц/Iм для образцов, отожженных в течение 90 и 135 мин, приведены на рис. 25. Следует отметить, что изменение геометрических условий рентгеносъемки (площадь облучаемого участка, угол расходимости первичного пучка, ширина и высота щели счетчика и др.) может существенно изменить величину отношения Iц/Iм, причем это изменение зависит от угла β, а также от угла α. Поэтому численное сопоставление экспериментальных величин Iц/Iм с теоретическими формулами не представляется возможным.
Увеличение разрешающей способности как рентгеновского, так и микроструктурного метода приводит к выявлению центров все меньших размеров, при этом максимальная повторяемость Iц/Iм смещается в сторону меньших интенсивностей. Визуально различимые пики интенсивности (Iц/Iм≈1,03/1,05) соответствуют центрам рекристаллизации с D≈(3/5)*10в-4 см. Примерно такому же размеру центров соответствует и появление «уколов» на дебаеграммах, что отмечалось при сопоставлении рентгеновских и электронномикроскопических данных в работе.
Таким образом, резкое возрастание интенсивности дифрагированного центром рекристаллизации рентгеновского излучения после достижения центром некоторого размера L0 позволяет в принципе определять параметр G для этого центра в том случае, когда инкубационный период τ0≈0. Как показали измерения, проведенные статистическими методами (оптическими и электронномикроскопическими), кинетика увеличения максимального размера центров в изотермических условиях отжига в мелкозернистых поликристаллических металлах и сплавах характеризуется отсутствием инкубационного периода.
Однако совершенно очевидно, что рентгенографическое обнаружение центров рекристаллизации при достижении ими размеров, больших L0, возможно лишь в том случае, когда эти центры находятся в отражающем положении, т. е. когда для них выполняется условие Вульфа-Брэгга 2d sinΘ = nλ. В описанном выше методе в результате последовательных поворотов образца вокруг трех пересекающих осей все центры рекристаллизации, находящиеся в облучаемом объеме и имеющие размеры D≥L0, выводятся последовательно в отражающее положение. Поэтому описанный метод позволяет обнаруживать рентгенографически самые первые центры рекристаллизации, достигшие к данному моменту изотермического отжига размера L0. В случае рентгеносъемки неподвижных образцов в характеристическом излучении ориентация этих центров может не соответствовать условию Вульфа-Брэгга и они не будут фиксироваться на рентгенограмме. Первые рефлексы («уколы») будут в этом случае связаны с центрами рекристаллизации размером D≥L0, возникшими несколько позднее или растущими с меньшей скоростью.
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

Чтобы уяснить физический смысл параметра G, определяемого рентгенографически, в работе сопоставлены температурные зависимости G в разных сортах никеля, построенные по рентгеновским и микроструктурным данным (рис. 26). При рентгенографическом определении G использовалась съемка дебаеграмм oт неподвижных образцов в характеристическом Cu-Kα-излучении. Параметр G определялся по формуле G=L0/2τ, где τ — время изотермического отжига, соответствующее появлению «уколов» на дебаеграммах.
Из рис. 26 видно, что во всех изученных случаях эти зависимости могут быть описаны уравнением
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

причем температурный коэффициент QG зависит не от метода обнаружения центров рекристаллизации, а лишь от чистоты металла. В то же время для одного и того же сорта никеля при сопоставимых температурах значения параметра G, определенные микроструктурно, оказываются заметно большими по сравнению с определенными рентгенографически. По-видимому, физический смысл параметра G, определяемого этими двумя методами, несколько различен.
Как указывалось выше, при микроструктурном изучении кинетики роста центров рекристаллизации в изотермических условиях отжига определяется максимальный линейный размер центров Dm, соответствующий времени отжига т, и строятся зависимости Dm=f(τ). Поскольку для свободно растущих центров эти зависимости, как правило, линейны, скорость роста центров G определяется уравнением (36).
При свободном росте в изотермических условиях отжига максимальный линейный размер центров рекристаллизации в принципе может быть обусловлен двумя факторами: отсутствием для этих центров инкубационного периода то; максимальной скоростью роста центров в направлении измерения.
Как указывалось выше, в поликристаллических материалах τ0 отсутствует, в сильно деформированных монокристаллах он составляет ~5% времени свободного (с постоянной скоростью) роста центров. Значит, определяемый статистическим микроструктурным методом параметр G является максимальной (при данной температуре) скоростью роста первых центров рекристаллизации.
К любому моменту изотермического отжига в объеме деформированного металла помимо центров рекристаллизации с максимальным размером имеется большое количество центров меньшего размера, часть из которых при рентгеносъемке неподвижного образца в характеристическом излучении может дать точечные рефлексы. Для этого, как указывалось выше, должно выполняться два условия: размер этих центров D≥L0 и соответствие ориентации условию Вульфа-Брэгга. В этом случае вероятность получения рефлексов от центров рекристаллизации максимального размера, как показали оценки, менее 1%. Ho эта вероятность заметно возрастает при использовании для рентгеносъемки белого излучения и приближается к единице при проведении рентгеносъемки на дифрактометре методом, описанным выше.
Схема, изображенная на рис. 27, показывает соотношение между параметрами G, определенными статистическими микроструктурными (G1) и рентгеновскими методами (G2) в поликристаллических материалах (T=const). Видно, что G2 представляет собой минимально возможную скорость роста до рентгенографически разрешимых размеров. Наибольшая разница между G1 и G2, как уже указывалось, наблюдается при рентгеносъемке неподвижных образцов в монохроматическом и в характеристическом излучениях (см. рис. 26, 27). Рентгеновское исследование частично рекристаллизованных образцов описанным выше дифрактометрическим методом с поворотом образца вокруг трех пересекающихся осей позволяет получить почти совпадающие значения G1 и G2. Однако проведение такого сложного исследования не всегда является целесообразным. Максимальная скорость роста первых центров рекристаллизации (G1) в тех случаях, когда это необходимо, может быть оценена из рентгенографических . данных (по G2), полученных на неподвижных образцах, поскольку температурный коэффициент QG не зависит от метода определения G (см. рис. 27).
Экспериментальные методы количественного изучения параметров кинетики рекристаллизации

Следует также отметить, что ввиду неравномерного распределения центров в объеме на начальных стадиях рекристаллизации при сопоставлении микроструктурных и рентгеновских данных следует подвергать исследованию одинаковый объем деформированного металла. При электронномикроскопическом обнаружении центров рекристаллизации, когда исследованию подвергается объем материала в 10в5—10в6 раз меньший, чем при рентгеновском исследовании, а также ввиду высокой прецизионности метода, позволяющей обнаруживать центры рекристаллизации значительно меньшего размера, чем 10в-4 см, в ряде случаев рентгенографически разрешимый размер центров (близкий к наиболее вероятному размеру в частично рекристаллизованной структуре) может оказаться близким к максимальному на электронномикроскопических снимках. Это обнаружилось, например, в работе. Однако не исключено наличие в структуре центров значительно большего размера, не попавших в поле зрения при электронномикроскопическом исследовании и невидимых рентгенографически из-за их неблагоприятной ориентации.