» » Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты
27.12.2014

Рекристаллизация играет важную роль в разупрочнении металлов при повышенной температуре, в особенности металлов с компактной кристаллической решеткой. Кроме того, рекристаллизация, сопровождающаяся образованием и миграцией высокоугольных границ, всегда связана с изменением кристаллографической ориентации деформированной матрицы (монокристальной или поликристаллической) и протекание ее вызывает изменение целого ряда структурно-чувствительных свойств материала (например, эмиссионных и др.). С рекристаллизацией ОЦК-материалов связано их охрупчивание, поэтому изучение кинетических закономерностей рекристаллизации представляет интерес и для этого класса технически важных материалов, механическое разупрочнение которых, как показано выше, осуществляется на более ранних этапах отжига.
Структурные изменения в материале при рекристаллизации легко наблюдать многими существующими экспериментальными методами (оптическими, электронномикроскопическими, рентгенографическими, калориметрическими, дилатометрическими и др.). Поэтому некоторые закономерности кинетики процесса установлены еще в ранних работах Карнопа и Закса, Корнфельда и Павлова, Бека и других исследователей. На русском языке в 1933 г. был опубликован сборник основных работ по рекристаллизации, выполненных к тому времени. Однако еще и сейчас многие характерные черты процесса остаются непонятыми. Особенно это касается механизма образования центров рекристаллизации.
Миграция границ при первичной кристаллизации (рост центров рекристаллизации). Анализ экспериментальных работ, выполненных различными исследователями в последние 40 лет, позволяет отметить следующие основные черты рассматриваемого процесса:
1. Постоянство во времени линейной скорости роста центров рекристаллизации G до столкновения отдельных растущих центров при строгом соблюдении изотермических условий отжига.
2. Экспоненциальную зависимость G от температуры.
3. Сильное замедляющее влияние примесей на величину G и ее температурную зависимость.
4. Зависимость G от условий предварительного упрочнения металла.
5. Ориентационную зависимость G.
6. Слабое по сравнению с процессами полигонизации влияние на G типа кристаллической решетки металла.
Установленные экспериментально характерные черты процесса миграции границ при первичной рекристаллизации позволяют рассмотреть механизм процесса. В принципе возможны два механизма роста кристаллов в твердой фазе без изменения состава: а) путем термически активируемого перехода атомов через потенциальный барьер между энергетическими состояниями, соответствующими деформированной матрице (состояние с повышенной свободной энергией) и центру рекристаллизации (состояние термодинамически устойчивое с минимальной свободной энергией) (диффузионный механизм); б) путем кооперативной перестройки атомов, принадлежащих решетке матрицы, в неискаженную решетку (бездиффузионный или мартенситоподобный механизм роста центров рекристаллизации). Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет признать более вероятным первый механизм. Ранние теории миграции (Тарнбалла и Мотта) предложили выражение для скорости миграции G в зависимости от температуры на основе теории абсолютных скоростей реакций. Тарнбалл предполагал, что через границу при миграции движутся единичные атомы. В этом случае
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где е — основа натуральных логарифмов; d — расстояние в граничной прослойке, проходимое атомом при переходе от матрицы к центру рекристаллизации (в чистых металлах d≈a — межатомному расстоянию); N — число Авогадро; ΔF — движущая энергия рекристаллизации (на 1 г*моль); ΔSa — энтропия активации для движущейся границы; Qg — энергия активации миграции, равная изменению внутренней энергии при переходе атома в активированное состояние.
Мотт полагал, что активация атомов происходит группами. Тогда
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где n — число одновременно активирующихся атомов; Tпл — абсолютная температура плавления.
Границы центров рекристаллизации обладают всеми свойствами сильно разориентированных границ зерен. Поэтому подвижность атомов в граничной прослойке может быть описана с помощью коэффициента диффузии Dгp. Поскольку G=MP (M — подвижность границы, P — движущая сила миграции), можно записать
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

Так как при рекристаллизации движущая сила миграции на несколько порядков меньше, чем при кристаллизации и аллотропических превращениях, можно принять, что дμ/дχ ≈ Δμ/Δχ и
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

с учетом температурной зависимости Dгр.
Если принять Δχ = а, то уравнение (23) можно свести к уравнению Тарнбалла.
Ост и Раттер сравнили экспериментально определенные скорости миграции границ в зонно-очищенном свинце с очень малыми добавками Sn, Ag или Au с теориями Мотта и Тарнбалла. В этих экспериментах исследовалась миграция индивидуальных границ в бикристаллах Pb. Движущей силой миграции была полосчатая структура кристаллизации, которая оставалась стабильной во время эксперимента.
При наличии примесей ни теория Мотта, ни теория Тарнбалла не дает сопоставимых с экспериментом величин скорости миграции. Для чистого свинца экспериментальные значения G с точностью до порядка величины находятся в соответствии с теорией Тарнбалла, с теорией Мотта — расхождение в 3 порядка.
Подобные сопоставления эксперимента с теорией проведены также, например, в работе Гордона и Вандермеера для зонно-очищенного алюминия и для никеля. Во всех этих случаях в чистых металлах наблюдалось соответствие эксперимента теории Тарнбалла, а энергия активации миграции намного ближе к энергии активации граничной самодиффузии, чем объемной. Это следует и из уравнения (23) и, как указывалось выше, связано с тем, что в чистых металлах рост центра рекристаллизации осуществляется путем присоединения к центру атомов, непосредственно примыкающих к границе.
В металлах, содержащих примеси, ширина граничной прослойки не равна межатомному расстоянию, а обогащение ее примесными атомами приводит к частичному экранированию поверхности центра рекристаллизации и, следовательно, к замедлению его роста. Некоторое влияние оказывают примеси и на величину Dгр.
Таким образом, примеси должны уменьшать скорость миграции границ центров рекристаллизации, причем эффект должен быть обусловлен концентрацией примесных атомов в граничных прослойках. Эта идея высказывалась еще Лимптом, считавшим, что согласно принципу Гиббса границы зерен должны обогащаться примесями, снижающими поверхностную энергию (при этом уменьшается стимул к понижению суммарной поверхности зерен в поликристаллическом агрегате).
В последнее время был сделан ряд попыток теоретического рассмотрения примесного эффекта при миграции границ центров рекристаллизации. Первые количественные данные содержатся в работе Люкке и Детерта, которые исходили из предположения, что существует функциональная связь между концентрацией примеси в границе св и общей концентрацией с: св = сexp(-E/RT), где E — энергия взаимодействия между границей и примесными атомами. Согласно Люкке и Детерту, движущаяся граница увлекает за собой примесную атмосферу, при этом скорость перемещения атмосферы ограничивается скоростью диффузии примеси вдоль границы. Если движущая сила миграции достаточно велика, граница может оторваться от примесной атмосферы. Это возможно при низких концентрациях примеси или при высоких температурах, когда св мала. При отрыве скорость миграции G не зависит от концентрации примеси, а энергия активации миграции совпадает с энергией активации граничной самодиффузии. Согласно теории Люкке и Детерта, отрыв происходит при определенных критическом составе, движущей силе и температуре. Однако на практике трудно ожидать скачкообразного изменения скорости миграции; по-видимому, следует ожидать наличия некоторой переходной области, где G и Q изменяются плавно.
Теория Люкке и Детерта предлагает следующую температурную зависимость G в металлах, содержащих примеси:
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где n≈2; Еоб — энергия активации диффузии в объеме; d — ширина граничной прослойки; о — энергия границы на единицу площади; Vm — молярный объем матрицы.
В работе Гордона и Вандермеера приведены данные по скорости миграции в сплавах Cu+Al. Авторы указывают, что при низких концентрациях примеси наклон температурных зависимостей G (в координатах lg G, 1/T) соответствует энергии активации граничной диффузии, а при высоких заметно возрастает. Это находится в качественном соответствии с теорией Люкке и Детерта. Для сплавов Sn+Pb обнаружена пропорциональность между G и с-1/2, что также не противоречит теории Люкке и Детерта.
Большой цикл экспериментов по влиянию очень малых количеств примесей на скорость миграции границ в металлах высокой степени чистоты проделан Остом и Раттером.
В опытах по миграции единичных границ в зонно-очищенных сплавах Sn+Pb Ост и Раттер обнаружили несоответствие экспериментальных данных теории Люкке и Детерта. Они показали, что измеренные скорости миграции при 300° С и при различных содержаниях Sn существенно отклоняются от значений, рассчитанных по формуле Люкке и Детерта. Например, при относительно высоких концентрациях олова G~c-5/2 (а не G~c-1/2, как следует из теории). Гордон предположил, что отмеченное несоответствие теории и эксперимента в какой-то степени обусловлено особенностями методики выполнения опыта и его можно избежать при использовании поликристаллов и определении усредненных скоростей миграции.
Однако последующие сопоставления экспериментальных и теоретических данных обнаружили новые несоответствия. Основной недостаток теории как в первоначальном, так и в более позднем варианте состоит в том, что при расчете энергии взаимодействия примесных атомов с границей используется коттрелловское выражение энергии связи между примесным атомом и дислокацией. Строго говоря, выводы теории неприменимы к сильно разориентированным границам центров рекристаллизации. По-видимому, этим и обусловлены отмеченные выше несоответствия.
В работе предложена теория, в которой граница зерна рассматривается как плоский дисконтинуум, характеризующийся энергией взаимодействия с примесями E(х) и коэффициентом диффузии Д(х) для движения в направлении, нормальном к границе. Рассмотрев детально диффузию примесных атомов в потенциальном поле границы, Кан получил ряд сложных выражений, которые могут быть сопоставлены с экспериментом лишь в некоторых частных случаях. Как и в рассмотренной выше теории Люкке и Детерта, в теории Кана предполагается коттрелловская сила взаимодействия границы с примесными атомами.
Мэчлин считал, что движущаяся граница должна тормозиться в точке, где она встречает атом примеси. Он предположил, что контролирующим процессом при миграции является диффузия примесных атомов вдоль границы. Один из выводов теории: G~l/c3.
Данные Оста и Раттера находятся в соответствии с теорией Мэчлина. Однако в работе отмечено, что это соответствие случайное. Положительным в теории Мэчлина является то, что в ней рассматривается диффузия примеси в граничной прослойке, в то время как теория Люкке и Детерта имеет дело с объемной диффузией примеси.
Несколько по-другому рассматривал взаимодействие примесей с границей Ли. Предполагалось, что примесные атомы концентрируются на границе и уменьшают ее пористость. Для скорости миграции он получил следующее приближенное уравнение:
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где γ — коэффициент пропорциональности; ΔV* — пористость границы при полном заполнении ее примесными атомами; k — равновесная константа сегрегации.
Эта теория приводит к эффекту насыщения примесью границы при высоких концентрациях примеси. Эффект насыщения не рассматривался ни в теории Люкке и Детерта, ни в теории Кана.
Приведенный анализ существующих теоретических представлений о влиянии примесей на процесс миграции границ при рекристаллизации показывает, как интенсифицировались в последние годы работы в данном направлении. В значительной мере это обусловлено получением и исследованием ряда металлов очень высокой степени чистоты. Развитие техники очистки металлов позволило обнаружить чрезвычайно резкое влияние на процесс миграции границ малых количеств примесей. Как указывалось выше, развитию и теоретических и экспериментальных работ способствовала серия экспериментов Оста и Раттера на металлах с высокой степенью чистоты, легированных малым количеством определенных добавок. Исследуя миграцию единичных границ, Ост и Раттер обнаружили, что степень влияния микропримесей на скорость миграции различна для разных высокоугольных границ. Так, при фиксированной температуре отжига (300° С) в свинце, легированном оловом (0,5/4)*10-3 вес. %, обычно наиболее успешно растут из деформированной области и образуют в конце концов единичную мигрирующую границу те зерна, которые по отношению к матричному монокристаллу с линейчатой субструктурой повернуты на некоторые специфические углы вокруг направлений или , общих для обоих кристаллов. Наблюдаемая при этом связь ориентаций соответствует связи, описанной Кронбергом и Вильсоном. Ост и Раттер назвали такие границы частично сопряженными, подчеркивая этим, что часть атомов, лежащих в границе, принадлежит одновременно обоим граничащим кристаллам. Высокоугольные границы, не имеющие такой структуры, названы произвольными.
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

На рис. 20 приведены зависимости скорости миграции произвольных и частично сопряженных границ oт концентрации олова в свинце при 300° С. Видно, что добавка 6*10в-3% Sn уменьшает скорость миграции произвольных границ в свинце при 300° С более чем в 10в3 раз. В случае границ частичного сопряжения влияние примеси выражено слабее. Поэтому G частично сопряженной границы может быть в 100 раз больше G произвольной границы в тех же условиях опыта и при том же содержании олова в растворе. Ост и Раттер считают, что эта разница в скоростях является определяющим фактором при образовании текстуры рекристаллизации.
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

Измеренные значения энергии активации миграции в интервале 320—200°С в зависимости от концентрации олова для произвольных и частично сопряженных границ представлены на рис. 21. Видно, что параметр Q для границ частичного сопряжения весьма мал (около 6 ккал/г*ат) и не зависит от концентрации олова, в то время как для произвольных границ этот параметр весьма чувствителен к концентрации и достигает 43 ккал/г*ат при 1,3*10в-3 вес. % Sn.
В работе показано, что добавки серебра и золота почти в 15 раз сильнее влияют на G свинца, чем равные им добавки олова. При легировании металлов примесями в количестве 0,01% и более, по-видимому, имеет смысл говорить о задержке примесными атмосферами миграции произвольных (по терминологии Оста и Раттера) высокоугольных границ. Можно показать, что такие границы будут обогащены примесями, атомы которых создают значительные статистические искажения в решетке основного металла. Концентрацию примеси в границе можно выразить как
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где ΔFп — изменение свободной энергии системы при переходе 1 г*ат примеси из решетки в граничную прослойку. Величина ΔHп, а следовательно, обогащение границы примесными атомами будет тем больше, чем больше отличаются атомы примеси и основного металла по размерам, электронной структуре и т. д.
Из уравнений (23) и (26) можно получить выражение для скорости миграции высокоугольных границ, обогащенных примесями, при первичной рекристаллизации
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

Из уравнения (27) следует, что при наличии примесной прослойки на границе центра рекристаллизации должны существенно возрастать как предэкспоненциальный множитель. так и температурный коэффициент скорости миграции. Последний, как видно из уравнения (27), уже не является истинной энергией активации процесса, в очень чистых металлах совпадающей с энергией активации граничной самодиффузии (см. уравнения (20) и (23)).
Еще большее влияние на параметр G оказывают примеси, входящие в металл в виде дисперсных частиц. Механизм влияния частиц на скорость роста центров рекристаллизации рассматривался, например, в работе.
Предполагая, что частицы имеют сферическую форму и средний диаметр d, можно выразить изменение свободной энергии ΔF, связанное с включениями, в зависимости от их объемной концентрации q
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где σ1 — удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела «исходный кристалл — включение»; V — объем грамм-атома металла.
После завершения первичной рекристаллизации большая часть включений окажется в новых зернах и с иной кристаллографической ориентацией. Связанное с этим изменение свободной энергии можно выразить в виде
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

(если размеры включений не изменяются в ходе рекристаллизации). Здесь σ2 — удельная свободная поверхностная энергия на вновь образовавшейся границе раздела.
Если частицы когерентны с матрицей и имеют определенную текстуру по отношению к исходным зернам, то σ1≪σ2 И
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

В этом случае средняя скорость роста центров рекристаллизации G' окажется существенно сниженной. В соответствии с
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где коэффициент k возрастает при увеличении q, σ и уменьшении d.
При наличии на границе центра рекристаллизации дисперсных включений условия миграции границы существенно изменяются по сравнению с металлом, не содержащим частиц. При столкновении с включением граница либо огибает частицы, либо протыкается ими, причем, как следует из, последний механизм более вероятен при малых q и при наличии в материале полностью неориентированных и некогерентных включений. В реальных материалах, где включения не равновелики и не распределены равномерно, наиболее мелкие и густо расположенные включения будут протыкать мигрирующую границу. Остальные включения обходятся границей благодаря образованию выступов. Оба эффекта должны приводить к существенному изменению параметра G и его температурной зависимости.
Рассмотренные представления о миграции границ центров рекристаллизации фактически не учитывают структуру граничных прослоек, а также роль взаимной ориентации растущего и исчезающего зерна. Некоторые исключения в этом смысле представляют частично сопряженные и произвольные границы Оста и Раттера. Однако Ост и Раттер применяли эти представления лишь для объяснения примесного эффекта и не провели подробного анализа процесса миграции с учетом структуры границ.
Механизм миграции границ был впервые рассмотрен теоретически Глейтером на основе определенной модели структуры граничной прослойки. Модель границы и последовательные положения атома в процессе миграции (для «исчезающего» зерна) изображены на рис. 22. Глейтер исходил из ступенчатой модели границы, причем для ГЦК-металлов, в соответствии с электронномикроскопическими данными, ступеньки образованы кристаллографическими плоскостями {111}. Высота ступенек, по Глейтеру, порядка межатомного расстояния, ступеньки имеются на обеих поверхностях соседних зерен, а атомы, находящиеся внутри объема между этими поверхностями, принадлежат границе зерна.
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

В соответствии с представлениями Глейтера, миграция происходит следующим образом: под влиянием движущей силы миграции атомы отрываются от ступеньки исчезающего зерна и диффундируют в границе до тех пор, пока не поглощаются ступенькой растущего зерна. Скорость миграции границ в чистых металлах при этом
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где ΔS2—ΔS1 разность энтропий растущего и исчезающего зерна; λk, λs — расстояние между ступеньками (выпуклостями или выемками); ΔU1—ΔU2 — разность внутренних энергий исчезающего и растущего зерна (движущая энергия миграции).
Из уравнения (32) следует, что величина G не обязательно пропорциональна движущей энергии миграции, а соотношение между движущей энергией и скоростью миграции зависит от ориентации зерна по отношению к границе. При малых движущих энергиях, меньших RT, согласно Глейтеру, возможны два случая: а) если граница приблизительно параллельна плоскости {111} одного из зерен, то плотность ступенек на этой граница будет низкой; для соседнего зерна плотность ступенек оказывается высокой из-за большой разницы в ориентации зерен; в этом случае (для особой границы зерна) G~{ΔU1—ΔU2)2; б) плотность ступенек приблизительно постоянна на обеих поверхностях границы, тогда G~(ΔU1—ΔU2).
При больших движущих энергиях, превышающие RT, скорость миграции G, согласно уравнению (32), должна быть связана с движущей энергией миграции экспоненциальной зависимостью G~exp {ΔH1-ΔH2/RT}. Следует, однако, отметить, что экспериментально до сих пор наблюдалась лишь линейная связь G с движущей энергией миграции.
Теория Глейтера хорошо объясняет низкую подвижность границ двойникового типа. В ГЦК-металлах когерентные двойниковые границы образованы плоскостями {111} и, следовательно, не содержат ступенек. Поэтому величина G для таких границ близка к нулю.
Поскольку, согласно Глейтеру, скорость мигарции зависит от ориентации самой границы, возможна одинаковая скорость миграции границ зерен при их различных взаимных ориентациях и, наоборот, разная скорость миграции границ зерен при близких взаимных ориентациях. Это наблюдалось экспериментально в работе.
Теория Глейтера вызвала ряд возражений некоторых авторов. Например, Леви указывал, что в соответствии с проведенными им экспериментами изображение границы в электронном микроскопе зависит от кристаллографических параметров. Эти параметры, по мнению Леви, не могли быть точно определены в работе Глейтера, поэтому полученные Глейтером количественные соотношения вызывают сомнение. Кроме того, Леви наблюдал миграцию границ в бикристаллической фольге алюминия (99, 95% Al) при комнатной температуре, причем в мигрирующих границах не обнаруживались ступеньки даже при самых больших увеличениях.
В ответе на замечания, приведенные в работе, Глейтер указал, что линии, наблюдаемые в электронном микроскопе на высокоугольных границах, были интерпретированы как ступеньки, поскольку геометрические свойства этих линий (спиральная форма, перемещение линии во время миграции границы, наложение отдельных линий и т. д.) доказывают ступенчатую модель границы. Глейтер подчеркивает также, что плоскость ступенек параллельна плоскости {111}, поэтому линии могут наблюдаться визуально лишь на некоторых границах.
Теория Глейтера, безусловно, нуждается в дальнейшей экспериментальной проверке, однако она является несомненным шагом вперед, поскольку рассматривает процессы миграции в зависимости от структурных особенностей материала, а не только от термодинамических параметров и температуры. Кроме того, теория Глейтера позволяет разумно подойти к рассмотрению ориентационной зависимости скорости миграции, неоднократно наблюдавшейся экспериментально.
Зарождение при первичной рекристаллизации (образование центров рекристаллизации). Основные черты процесса образования центров рекристаллизации, установленные экспериментально, следующие: изменение во времени скорости образования центров рекристаллизации; существенная роль границ зерен в процессе образования центров рекристаллизации; тормозящее влияние предварительного возврата на процесс образования центров рекристаллизации.
Теоретически временная зависимость скорости образования центров рекристаллизации N рассматривалась лишь в работах Аврами и Кана, остальные авторы произвольно допускали постоянство N во времени.
Аврами приняла, что в пластически деформированном металле имеется ограниченное число M наиболее искаженных участков, в которых возможно образование центров рекристаллизации. Каждому такому участку приписывается некоторая постоянная во времени частота актов образования центров v. В ходе изотермического отжига эти участки исчерпываются и к моменту т количество их можно выразить уравнением
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

дифференцирование которого дает скорость образования центров
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

Следует, однако, отметить, что представление Аврами о стационарности зарождения при рекристаллизации является слишком упрощенным. Еще в работе Зельдовича исследована нестационарность зарождения при некоторых фазовых превращениях и получена упрощенная зависимость частоты зарождения I от времени в следующем виде:
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

где tн — период нестационарности; Is — частота зарождения при τ≥tн. Позднее Тарнбалл показал, что период нестационарности при зарождении в твердой фазе может быть весьма значительным. В работе Любова и Ройтбурда также рассмотрен этот вопрос; здесь имеется даже способ оценки величины tн.
Кан предложил следующую зависимость N от времени:
Кинетические параметры рекристаллизации в металлах разной степени чистоты

при τ=t/α. Здесь α — кривизна изогнутого участка кристалла (потенциального зародыша); α0 — среднее значение кривизны; t и А — постоянные, не зависящие от времени при данной температуре; σ — стандартное отклонение кривизны от среднего значения.
Кан нашел удовлетворительное соответствие уравнения (35) экспериментальным результатам Андерсона и Мейля при определенных значениях σ и для τ=t/α, τ=t/α2.