» » Методы химической очистки газов
03.06.2015

В зависимости от того, насколько полной должна быть очистка газов и какой продукт желательно при этом получить, применяют различные поглотители, в некоторых случаях в качестве поглотителя применяют воду, однако чаще — водные растворы некоторых веществ, хорошо реагирующие с поглощаемым компонентом. Например, для улавливания кислых компонентов (SO2, НСl, HF, F2, Сl2) применяют те или иные основания (известь, соду и т. п.).
Рассмотрим некоторые конкретные случаи поглощения газовых примесей, встречающиеся в цветной металлургии.
Сернистый ангидрид

При пирометаллургической переработке содержащего серу (сульфидного или сульфатного) сырья отходящие технологические газы содержат сернистый ангидрид. Концентрация его в газах при различных металлургических переделах различна и часто значительно колеблется, в особенности в производствах, не являющихся непрерывными (конвертирование. частично агломерация и др.).
Часто количества сернистого ангидрида бывают настолько значительны, что выпуск его без использования недопустим как по санитарно-гигиеническим, так и по экономическим соображениям.
При современных методах получения серной кислоты можно считать допустимым непосредственную переработку сернистого ангидрида из металлургических газов на серную кислоту при концентрации его не ниже 3%. Многие металлургические газы отвечают этому требованию и, следовательно, могут быть использованы и часто используются в сернокислотный производствах. Однако в ряде случаев концентрация SO2 в металлургических газах низкая, вследствие чего непосредственная их переработка на серную кислоту башенным или контактным методом значительно осложнена, а выброс газов без очистки все же недопустим. Рассмотрим некоторые методы очистки таких газав.
Сернистый ангидрид как кислотный окисел можно достаточно полно уловить раствором любого основания. Но так как обычно количество сернистого ангидрида, которое следует нейтрализовать из газов, велико, то требуется значительный расход основания. Относительная дороговизна большинства оснований ограничивает их применение. С этих позиций для улавливания кислых компонентов, в том числе и SO2 наиболее приемлема известь. При взаимодействии извести с SO2 в основном образуется СаSO3 и частично СаSO4. Очистка газов с применением извести (известкового молока) производится обычно в скрубберах с сильно развитой деревянной реечной насадкой. Процесс следует проводить в интервале pH = 6/6,3, при этом газы можно очистить до содержания 0,005% SO2. При более низком значении pH очистка ухудшается, а при более высоком плохо используется известь. Для предотвращения отложений гипса на насадке приходится на каждый килограмм улавливаемого SO2 подавать на орошение не менее 1,5 жидкости. При этом методе расход извести значителен, а получаемый продукт использовать трудно.
В России нашел применение метод улавливания SO2 раствором сульфита аммония по реакции, выражаемой уравнением
(NH4)2SOз + SO2 + Н2О ⇔ 2NН4НSO3,

при температурах 35—45°. Полученный таким образом раствор, обогащенный бисульфитом, регенерируется кипячением; при этом выделяется концентрированный SO2, который является товарным продуктом. Регенерированный раствор после охлаждения используют для повторного улавливания SO2 из очищаемых газов. Часть сульфита аммония окисляется до сульфата и выводится в виде побочного продукта. Взамен в систему вводится аммиак.
Используя этот метод, можно очистить газ до концентрации SO2 0,02%, но при этом нужно сильно охлаждать газы и поглотительный раствор. Процессу мешает присутствие в газах селена, мышьяка и сероводорода. При начальной концентрации SO2 в газах 3% расходные коэффициенты на 1 т SO2 составляют: около 4 т пара, около 120 квт*ч энергии, около 125 мЗ воды и 70 кг аммиака, а при очистке газа с содержанием 0,3% SO2 расходы пара возрастают до 6—7 г, энергии до 900—1000 квт*ч, воды до 300 м3 и аммиака до 100—130 кг.
На некоторых заводах за рубежом для улавливания SO2 по циклической схеме, аналогичной сульфит-бисульфит-аммиачной, применяются в качестве поглотителей ксилидин, этаноламин и др. При этом схема становится сложнее, габариты аппаратуры возрастают, но уменьшаются затраты пара.
Для очистки газов от SO2 в России разработано еще несколько схем с применением в качестве поглотителей МgО, моно- и динатрифосфата и др.
Для очистки газов цветной металлургии интересен способ, разработанный в России с применением в качестве поглотителя — пульпы-технической окиси цинка. Этот метод основан на реакции между окисью цинка и SO2, идущей по уравнению.
ZnО + SO2 ⇔ ZnSO3.

Так как ZnSO3 плохо растворим в воде, го упругость SO2 над поглотительной пульпой низкая; это дает возможность очищать горячие газы без предварительного охлаждения их и поглотительной пульпы. Процессу не мешает присутствие в газах селена и мышьяка. Твердый ZnSO3 отделяется от раствора и при температуре 350° разлагается на высококонцентрированный SO2 и ZnО, которая возвращается на очистку газов. Метод применим для газов любой концентрации и расходные коэффициенты (по проекту) составляют на 1 т SO2 при концентрации его в газах 0.3 и 3% соответственно: пара 2 и 3 т; энергии 280 и 350 квт*ч; воды 25—35 м3, технической окиси цинка около 200 кг и мазута около 0,3 т.
Использовать сернистый ангидрид любой низкой концентрации из металлургических газов с непосредственным получением слабой серной кислоты можно, пропуская газы в барботажном аппарате через слой воды (серной кислоты), содержащей пиролюзит. Таким способом можно получить кислоту концентраций до 20—25%. Метод аппаратурно прост. В барботере можно применять скорость газа до 1 —1,5 м/сек.
Расход электроэнергии на 1 т улавливаемого SO2 составляет около 600 квт*ч, а пиролюзита (руды) — около 15 кг.
Следует, однако, заметить, что таким путем трудно очистить газ более чем на 75—80%, даже барботируя его через слой жидкости высотой до 700—800 мм. Поскольку же метод дает, хотя и дешевую, но лишь разбавленную кислоту, он может быть применен только там, где имеются ее потребители.
Последние два способа прошли опытную проверку, но в промышленном масштабе пока не применяются.
Хлористый водород

На магниевых и редкометальных заводах некоторые технологические газы содержат НСl и элементарный хлор.
Хлористый водород хорошо улавливается водой благодаря высокой растворимости в ней, притом упругость паров НСl над слабыми водными растворами соляной кислоты невелика. Таким способом можно получать стандартную соляную кислоту (концентрацией 27% НСl), если содержание хлористого водорода в очищаемом газе составляет не менее 2% (объемн.), а поглощение происходит при температуре <38°.
В процессе поглощения НСl водой выделяется значительное количество тепла (около 18 000 кал на 1 моль НСl), а повышение температуры жидкости приводит к увеличению упругости НСl над поглощающей жидкостью, что ухудшает процесс улавливания НСl. Поэтому при поглощении НСl водой ее целесообразно охлаждать.
Чтобы получить не только концентрированную кислоту, но и хорошую очистку газов, следует применять противоток и устанавливать последовательно несколько поглотителен, например 3 (рис. 33). Упругость НСl над водой равна нулю. Соответственно, подавая на последнюю поглотительную башню воду, можно достаточно полно поглотить НСl из газов. Жидкость, вытекающая из последнего скруббера, являющаяся разбавленной соляной кислотой, подается на орошение среднего скруббера, а вытекающая из него более концентрированная кислота направляется на первый по ходу газа скруббер, из которого вытекает уже вполне концентрированная кислота.
Методы химической очистки газов

При работе по такой схеме обычно требуется из соображений материального баланса подавать на орошение скруббера настолько мало воды, что ее недостаточно для полного смачивания всей насадки (см. выше). Поэтому необходимо заворачивать часть вытекающей из каждого скруббера жидкости обратно на орошение этого же скруббера.
В тех случаях, когда концентрация НСl в газе менее 2% и получить стандартную соляную кислоту нельзя, для очистки газов применяют не воду, а водный раствор какого-либо основания. Наилучшими поглотителями являются растворы щелочей (соды, каустика), но они редко применяются из-за их высокой стоимости и дефицитности. Известковое молоко значительно дешевле, но его приготовление и применение более сложно.
При поглощении газообразного хлористого водорода водой следует иметь в виду, что этот процесс часто сопровождается туманообразованием, приводящим к необходимости устанавливать, кроме скрубберов, электрофильтр. Относительно низкая температура поглотительной жидкости способствует туманообразованию, оно происходит и в ряде других случаев, например при улавливании водными растворами различных хлоридов, SO3, при улавливании NH3 соляной кислотой, т. е. во всех тех случаях, когда имеются условия для конденсации в объеме газовой фазы, а не только на холодных поверхностях аппаратуры и орошающей жидкости.
Хлор

Хлор растворяется в воде значительно хуже, чем НСl, поэтому полностью очистить газ от хлора промывкой водой нельзя. При растворении хлора он реагирует с водой по уравнению:
Cl2 + H2O ⇔ HCl + HClO.

Чтобы сдвинуть равновесие в правую сторону, нужно нейтрализовать образующиеся кислоты, применяя водные растворы щелочей или известковое молоко.
Обычно для хорошей очистки газа вполне достаточно одного аппарата— скруббера или барботера. В случае применения безнасадочных скрубберов или для гарантии большей полноты очистки газ пропускают через два последовательно установленных аппарата.
Чаще всего для очистки газа от хлора применяют известковое молоко (или молоко из гидрата окиси магния). В этом случае уравнение реакции взаимодействия (при избытке гидрата окиси кальция) можно изобразить следующим образом:
2Сl2 + 2Са (OН)2 = СаСl2 + Са (ОСl)2 + 2Н2О.

Для достаточно полного поглощения хлора желательно иметь концентрацию свободной извести в поглотительном растворе от 20 до 50 г/л.
Концентрированные по содержанию хлора газы используются для получения белильной извести, гипохлорита и других продуктов.
Фтористый водород

При электролизе алюминия, а также в ряде других производств (например, производство криолита) в отходящих газах содержится фтористый водород, подобно хлористому, хорошо растворимый в воде. Процесс улавливания НF водой находит применение в производстве плавиковой кислоты, при котором в реакторах взаимодействуют Н2SO4 и СаF2 с образованней СаSO4 и выделением газообразного фтористого водорода. Газ проходит последовательно 4 или 5 скрубберных башен, орошаемых раствором плавиковой кислоты противотоком по отношению к газовому потоку. На последнюю башню подают воду, т. е. поступают аналогично описанному при получении соляной кислоты. Так как при растворении 1 моль НF в воде выделяется 15000 кал тепла, приходится охлаждать орошающую жидкость.
Плавиковая кислота в любых концентрациях сильно разъедает не только железо и дерево, но и все виды силикатных изделий. Поэтому скрубберы и трубопроводы изготовляются обычно из относительно устойчивого свинца, а насадка — из угольных плиток пли Колец. При концентрации кислоты ниже 50% Для некоторых деталей можно применять медь, никель, резину (при t<65°), эбонит, винипласт, фаолит, полиизобутилен, но нельзя применять асбовинил, ферросилид и нержавеющие стали типа ЭЯ.
Гак как при улавливании фтористого водорода водой трудно получить достаточно полную степень очистки газов, рекомендуется дополнительно промывать их в скруббере (или в аппарате другого типа) раствором соды или щелочи. Применением соды или едкого натра удается получить криолит даже из газов с низкой концентрацией фтористого водорода.
Фтор

в некоторых случаях электролиза расплавленных солей цветных металлов газы, помимо фтористого водорода содержат небольшие количества фтора. Фтор хорошо улавливается водой, но, поскольку при этом образуется плавиковая кислота, сильно разрушающая аппаратуру, обычно применяют для улавливания фтора водные растворы щелочи.
Сероводород

Металлургические газы, за исключением газов медно-серного производства, редко содержат сколько-нибудь значительные количества Н2S. Сероводород часто содержится в газогенераторном газе, а также в некоторых вентиляционных газах гидрометаллургических производств.
Процесс очистки газов от Н2S часто бывает циклическим, с регенерацией поглотительного раствора. Так, например, при низкой температуре происходит реакция поглощения Н2S фенолятом натрия по схеме
С6Н5Nа + Н2S ⇔ С6Н5ОН + NаНS.

При высокой температуре реакция идет в обратную сторону, т. е. происходит регенерация фенолята с выделением Н2S в более концентрированном виде. Сероводород легко использовать, окисляя его до элементарной серы. Следует, однако, заметить, что применение в качестве поглотителя фенолята натрия возможно лишь при отсутствии в газах СО2. При наличии ее и отсутствии кислорода сероводород поглощают этаноламином.
Часто для очистки газов от Н2S с одновременным получением элементарной серы в качестве поглотителя применяют щелочной (содовый) раствор гидрата окиси железа, регенерируемого в процессе. При поглощении сероводорода образуется сернистое железо, которое при барботировании через раствор воздуха окисляется до элементарной серы и гидрата окиси железа. Для этой же цели применяется мышьяково-содовый раствор, также регенерируемый продувкой через него воздуха.
Если количества H2S небольшие и регенерация поглотительных растворов необязательна, то газы от сероводорода можно очищать, промывая их содовым раствором. Обычно для этой цели применяют раствор с содержанием 25—30 г/л соды или 15—20% поташа.
Пары ртути

На всех ртутных производствах технологические газы, выбрасываемые в атмосферу после конденсационных систем, содержат некоторое количество ртути, что обусловлено относительно значительной упругостью паров ртути даже при температуре 20—30°. Учитывая большую вредность паров ртути, необходимо подвергать эти газы дополнительной очистке.
В России разработано несколько методов очистки газов от паров pтути.
Для улавливания паров ртути газы промывают щелочным раствором манганата. Очистку можно также осуществить сухим методом, пропуская газы через слой пиролюзита. Применяя этот метод, следует предварительно очистить газы от SO2, который, реагируя с МnО2, покрывает двуокись марганца слоем MnSO4. Очищаемые газы пропускают со скоростью 0,1—0,2 м/сек через слой пиролюзита высотой 500—800 мм; кусочки пиролюзита должны иметь размеры 3—10 мм. По мере поглощения ртути и засорения пиролюзита остатками пыли и MnSO4 пиролюзит следует заменять свежим. Для этого аппарат — адсорбер — делают такой конструкции, чтобы нижние слои можно было легко выгружать, а сверху загружать свежий пиролюзит. Газы подаются снизу и выходят вверх. Отработанный пиролюзит может быть легко очищен промывкой с последующей сушкой или обкаткой.
Таким способом удается понизить содержание ртути в газах до 1—0,5 мг/м3 и ниже, а концентрация ртути в пиролюзите может быть доведена до 1%.
Для адсорбции паров ртути можно применять также хлорированный активированный уголь с содержанием хлора ~3—4%. В этом случае берут слои адсорбента толщиной 400—500 мм при скорости пропускания газа через него до 0,2 м/сек. Хлорированный активированный уголь может поглотить до 5% Hg от своего веса, газы при свежем адсорбенте могут быть очищены до следов ртути.