» » Структура и физико-химические свойства шлаков
03.06.2015

Как растворимость, так и механические потери зависят от химических и физико-химических свойств шлаков.
Подавляющее количество металлургических шлаков является силикатными системами, в которых определяющим все свойства шлаков кислотным окислом является кремнезем. Другие кислотные окислы (Fe2О3, Р2О5, As2O5, В2О3 и т. п.) присутствуют обычно в небольших количествах или отсутствуют вовсе. Из оснований шлаки цветной металлургии главным образом содержат окислы железа и кальция, а также магния, иногда хрома, марганца, натрия, калия и ряда других металлов. Кроме того, в шлаках присутствуют амфотерные окислы алюминия, титана, цинка и некоторых других металлов. Содержание всех перечисленных составляющих в различных шлаках может колебаться в широких пределах.
Шлаки в заводской практике принято классифицировать по двум признакам.
1. По содержанию кремнезема, которое может меняться от 10 (и ниже) до 60%; соответственно, шлаки считаются основными или кислыми, причем степень кислотности проще и нагляднее всего определять величиной процентного содержания SіО2.
2. По преимущественному содержанию основного окисла, шлаки делятся на железистые, кальциевые и магнезиальные.
Состав шлаков определяет их физические и химические свойства; температуру плавления, вязкость и характер ее изменения с температурой, удельный вес, электропроводность, поверхностное натяжение и др., а также химическую агрессивность по отношению к различным огнеупорным материалам печи.
Большинство из этих свойств оказывает определяющее влияние на течение основных процессов плавки (восстановления, сульфидирования, окисления и др.), т. е. на ход плавки, ее показатели, а также на потери цветных металлов со шлаками, и тесно связано с природой силикатных расплавов, их строением и механизмом процессов шлакообразования.
В настоящее время природу шлаковых расплавов еще нельзя считать окончательно установленной. Разработка теории сильно затрудняется сложностью и малой доступностью изучения жидких систем при высоких температурах.
Структура и физико-химические свойства шлаков

Первой гипотезой, которая пыталась не только объяснить строение жидких шлаков, но и дать возможность количественного расчета их состава и свойств, была молекулярная теория строения шлаков. Опираясь ка результаты изучения структуры твердых шлаков, молекулярная теория, получившая развитие в трудах Шенка и позже Чипмана, позволила хорошо объяснить количественное влияние ряда окислов на химические и некоторые физические свойства расплавов и их отношение к металлической и сульфидной фазе. Однако несмотря на подкупающую простоту теоретических положений и на возможность вести ориентировочные термодинамические расчеты шлаковых систем и их реакционной активности, выводы этой теории во многих случаях находятся в противоречии с полученными экспериментальными данными.
В настоящее время все шире развивается ионная теория строения шлаков. Предположение о ионном строении жидких шлаков было высказано еще в 1912—1916 гг. В.А. Ванюковым. Позднее это предположение было обосновано в трудах Тамманна, Герасименко, О.А. Есина и других авторов.
Ионная теория жидких шлаковых расплавов исходит из того, что в твердом состоянии в решетках кристаллов окислов и их химических соединений находятся простые или сложные ионы, которые должны сохранять свою природу и заряд при переходе в жидкое состояние. Наличие ионов, несущих электрический заряд, хорошо объясняет ряд свойств шлаков. Ионной природой шлаков хорошо объясняется возможность их электролиза, как это показано опытами О.А. Есина с сотрудниками.
Изучение электропроводности жидких шлаков, возрастающей с повышением температуры, также подтверждает ионный характер расплава и свидетельствует о присутствии в нем сложных комплексных ионов, распадающихся при повышении температуры с образованием более подвижных частиц, несущих заряд и участвующих в переносе электрического тока.
Для обычных металлургических шлаков, представляющих силикатные системы, образование сложных ионов связано в основном с образованием кремнекислородных анионов SixОу-. По наиболее распространенным современным представлениям эти кремнекислородные анионы представляют собой цепочки, плоские сетки или объемные каркасы, состоящие в основном из простейших тетраэдрических элементов SiO4в-4 которые являются основой структуры силикатных расплавов. Величина этих ассоциаций зависит от температуры и состава расплавов (рис. 1). Чем выше температура, тем меньше их размер, выше подвижность.
Это не может не влиять в первую очередь на величину вязкости расплавов. Очевидно, чем больше размер кремнекислородных образований и меньше их подвижность, тем выше должна быть и вязкость жидкости, что подтверждается опытом. Во всех случаях вязкость шлаков снижается с ростом температуры (рис. 2 и табл. 2).
Структура и физико-химические свойства шлаков

Исходя из зависимости величины вязкости чистой SiО2 от температуры, Н.В. Соломин оценил число молекул SiO2 в комплексе среднего размера при 1275° в 1150, при 1800° в 700 и при 2000° в 590. Разукрупнение комплексов с усилением тепловых флуктуаций приводит к разрыву полярных связей и образованию ионных связен, более слабых, но имеющих большой радиус действия. При этом система находится в непрерывном динамическом равновесии с одновременным обрывом и образованием этих связей.

Добавка к кремнезему различных окислов, дающих катионы, может резко и по-разному изменить структурную картину расплава. При растворении окислов металл может переходить в расплав как в форме металлических ионов Мen+, так и в форме более сложных катионов MepOqn+, иногда входящих в комплексы. Ионы кислорода, связанные в окислах металлов, при растворении их в расплаве будут взаимодействовать с кремнекислородными образованиями. Вследствие этого могут создаваться более сложные анионные образования и возникать новые химические связи. Эти новые связи на присоединенных кислородных частицах могут иногда привязывать к кремнекислородным образованиям катионы металлов или их окислы, давая еще более сложные металлокремнекислородные образования.
Очевидно, что такое взаимодействие в силикатных расплавах, обусловленное прежде всего характером связи металлов с кислородом, а также количеством «избыточных» частиц кремнезема, может привести как к упрочнению, так и к разрушению кремнекислородных цепочек.
Структура и физико-химические свойства шлаков

Чем меньше содержание кремнезема в расплаве, тем проще анионные образования вследствие электростатического влияния большого количества катионов металлов, отрывающих от кремнекислородных образований заряженные частицы кислорода и удерживающих их около себя. Благодаря этому увеличивается количество отрицательно заряженных частиц, соответствующее плотности положительных зарядов. Повышение температуры способствует этому процессу.
Уменьшение размера анионов и соответствующее увеличение их подвижности приводит к снижению вязкости расплавов. При этом увеличивается общее число анионов как за счет образования новых ионов О2-, так и за счет увеличения числа кремнекислородных анионов. Увеличение плотности отрицательных зарядов в массе расплава должно вызывать соответствующее увеличение количества положительно заряженных ионов металлов за счет диссоциации сложных комплексных ионов или недиссоциированной части нейтральных окислов.
Следовательно, снижение кислотности шлаков должно приводить не только к снижению их вязкости, но и к повышению электропроводности, что подтверждается опытом.
Однако воздействие разных катионов различно, что определяется их энергией связи с кислородом, зависящей от заряда и радиуса иона. Эта энергия может характеризоваться ионным потенциалом, равным отношению валентности катиона к его радиусу i=Zк/rк. Чем выше заряд катиона и меньше его радиус, тем больше энергия связи с кислородом.
Структура и физико-химические свойства шлаков

Так, добавка окислов щелочных металлов (калия или натрия) в шлаки должна привести к переходу ионов кислорода к кремнекислородным соединениям, что вызовет усложнение и увеличение размеров этих анионов, в которые войдут частично и ионы К+ и Nа+. В результате при одинаковой степени перегрева жидкости (см. дальше) должна увеличиться вязкость системы и снизиться ее электропроводность, что подтверждается опытом.
При добавке окислов щелочноземельных металлов, особенно кальция и магния, вследствие большей энергии связи с кислородом ионы последнего стремятся окружать ионы металла. Это приводит к разрыву связей между кремнекислородными цепочками, к их разукрупнению и повышению подвижности расплава.
Влияние ионов марганца и железа несколько сложнее вследствие, вероятно, усиления ковалентности и направленности связей, что приводит к возможности связи ионов этих металлов с большим числом соседних анионов и увеличивает число разрывов в кремнекислородной упорядоченности.
Влияние различных катионов, а также их количества особенно ясно видно на кривых зависимости вязкости силикатных расплавов от температуры. Чем сильнее связь катионов с кислородом, тем быстрее наступает подвижность при расплавлении; получаются так называемые короткие шлаки (см. кривые 1, 2, 3, 4, 10 на рис. 2). Наоборот, при малом количестве катионов, особенно имеющих малую энергию связи, вязкость снижается с повышением температуры медленно вследствие устойчивости громоздких кремнекислородных образований; получаются длинные шлаки, что характерно для высокого содержания кремнезема, а также присутствия окиси натрия и других соединений (см. кривые 5, 7, 9 на рис. 2).
Для изучения причин потерь цветных металлов со шлаками весьма интересно и важно влияние добавки различных катионов на величину поверхностного натяжения силикатных расплавов. Очевидно, что чем больше размер комплексных анионов и меньше их заряд, т. е. меньше величина ионного потенциала, тем ниже межчастичное взаимодействие, т. е. снижается п01верхностное натяжение (рис. 3). Поэтому эта величина σ снижается при увеличении содержания SiO2 и добавке металлов со слабой энергией связи с кислородом. Наибольшее поверхностное натяжение имеют расплавы с низким содержанием кремнезема и значительным марганца, железа, кальция и магния, когда силы электростатического взаимодействия между катионами и простыми анионами возрастают (рис. 4). Повышение температуры также приводит обычно к увеличению поверхностного натяжения .
Следует отметить, что ионная теория строения шлаков еще не может дать метода количественного расчета состава силикатных шлаков с требуемыми свойствами, что осуществляется пока по приближенным методам молекулярной теории строения шлаков.