» » Способы рафинирования чистых металлов
01.06.2015

Описанные методы получения чистых металлов не обеспечивают той высокой степени чистоты, которая требуется для их применения в ряде новых отраслей науки и техники. Поэтому в последние годы особенно большое внимание уделяется методам рафинирования металлов.
Современные методы рафинирования металлов можно подразделить на три основные группы: а) химико-металлургические, включая карбонильные и йодидные, б) электролитические и в) физические и кристаллофизические.
Химико-металлургические методы рафинирования весьма разнообразны. К ним можно отнести все способы очистки металлов, использующие химическое взаимодействие примесей или очищаемого металла с каким-либо введенным реагентом. В одних процессах удаление примесей происходит в виде малорастворимых соединений — окислов, интерметаллидов, сульфидов, хлоридов и т. д. или в виде соединений, обладающих высокой упругостью пара. В других процессах вводимый реагент, не взаимодействуя с примесями, образует летучее соединение с очищаемым металлом, а полученное чистое соединение подвергается термической диссоциации.
В качестве примера процессов первого типа можно указать на метод окислительного рафинирования, при котором примеси металла окисляются в расплавленной ванне и удаляются в виде шлака. Этот метод применим главным образом для удаления сравнительно больших количеств примесей. Для удаления примесей, содержащихся в очень малых количествах, необходимо поддерживать высокую концентрацию кислорода в металле. Этим способом могут быть получены весьма чистые благородные металлы.
Химико-металлургическими методами производят рафинирование технического висмута, включающее это практикуется во многих случаях) несколько технологических операций: а) удаление примеси меди и железа в форме Сu2S и FеS обработкой расплавленного металла серой или сернистым натрием; б) окисление примесей — мышьяка, сурьмы, селена и теллура — продувкой воздуха через расплавленный металл и удаление их в щелочной шлак; в) удаление примесей серебра и золота цинкованием; г) очистка металла от свинца и цинка хлорированием газообразным хлором. Металлический висмут, подвергнутый такому рафинированию, содержит примесей в сумме менее 0,001 %.
Поскольку карбонил-процессу в настоящем томе посвящена специальная глава, ограничимся кратким описанием йодидного метода, предложенного Ван-Аркелем и нашедшего за последние годы большое применение в промышленности редких металлов. Этот метод применяют для получения тория, титана, циркония, гафния и полупроводникового кремния.
Йодидное рафинирование заключается в обработке очищаемого обычно технически чистого металла парами йода в вакууме. Образующийся летучий йодид металла разлагается при соприкосновении с накаленной проволокой, на которой осаждается чистый плотный металл. Таким образом, процесс основан на обратимой реакции
Ме + 2J2 ⇔ Ме J4.

При образовании летучих йодидов очищаемых металлов большинство примесей технического металла не улетучиваются: например, в губчатом титане остается примесь окислов и нитридов, не взаимодействующих с парами йода в определенных температурных условиях. На рис. 1 представлена схема устройства вакуумного аппарата для очистки йодидным способом титана и циркония.
Способы рафинирования чистых металлов

Очищаемый металл размещают равномерно по высоте аппарата между его стеной и молибденовым перфорированным экраном. Затем аппарат нагревают, в нем создается вакуум 10в-3—10в-4 мм рт. ст., и включают нить накала, изготовленную из того же чистого металла, который подвергают обработке. После этого с помощью специального устройства разбивается стеклянная ампула с йодом, который быстро реагирует с очищенным металлом. Йод берут в количестве 2—5% от теоретически необходимого ДЛЯ реакции. При нагреве нити до 1300—1400° йодид разлагается на ее поверхности с образованием чистого металла и паров йода. Освобождающийся йод снова реагирует с избытком очищаемого металла; этот процесс продолжается до наращивания на нити стержня чистого металла определенной толщины.
Аппараты для йодидного процесса сначала изготовляли только из кварца; в настоящее время делают металлические аппараты, покрытые изнутри специальными эмалями.
Йодидный процесс обеспечивает высокую очистку от примесей, не образующих летучих йодистых соединений, а также от кислорода и азота. Так, например, технический цирконий, содержащий 0,15% в сумме кислорода и азота, после йодидного рафинирования дает металл с суммарным содержанием примеси кислорода и азота менее 0,01%.
За последнее время начинают применяться амальгамные методы получения чистых редких металлов.
Электролитическое рафинирование металлов проводят как в водных растворах, так и в расплавленных средах. Электролитическое рафинирование применяется в металлургии меди, цинка, никеля, алюминия, свинца, сурьмы, олова. Этот метод очистки при надлежащем ведении процесса может обеспечить содержание отдельных примесей до 10в-7—10в-9%, однако суммарное содержание примесей не удается снизить ниже 1—5*10в-4%.
Общеизвестно, что при анодном растворении черновой меди никель, цинк и железо как более электроотрицательные элементы не осаждаются на катоде и накапливаются в растворе. Мышьяк, сурьма и висмут также растворяются, но гидролизуются и потому частично переходят в шлам; поскольку потенциалы выделения этих примесей из раствора весьма близки к потенциалу меди, некоторое количество их осаждается на катоде. Благородные металлы, теллур, свинец, селен, олово практически полностью переходят в шлам. При регенерации электролита раствор очищают от примесей.
Для получения чистого алюминия применяют метод трехслойного электролиза, позволяющий очищать металл до содержания 99,9985% Аl. Электролитическая ванна содержит три слоя расплава с удельным весом, уменьшающимся от нижнего слоя к верхнему. Нижний слой — анодный сплав алюминия с медью — имеет удельный вес 3—3,5; средний слой — электролит (60% ВаСl2, 23% А1F3 и 17% NаF) с удельным весом 2,7; верхний слой — всплывший рафинированный алюминий (катодный металл) с удельным весом 2,3. Оптимальная температура процесса, к которой относятся приведенные удельные веса, 710—740°. Сущность метода состоит в анодном растворении алюминия из его сплава с медью и выделении в рафинированном виде на катоде. Элементы более электроположительные, чем алюминий (медь, железо, кремний), анодно не растворяются и накапливаются в анодном сплаве; элементы менее электроположительные, чем алюминий (натрий, магний, кальций), анодно растворяются, переходят в электролит в виде ионов, но не разряжаются на катоде, так как потенциал их выделения выше, чем у алюминия. Рафинированный алюминий вычерпывают, а анодный сплав систематически пополняют.
Электролитическое рафинирование применяют для очистки черновой сурьмы, содержащей благородные металлы. Процесс проводят в освинцованных ваннах. Анодом служат пластины черновой сурьмы, катодом — медная жесть; в качестве электролита применяют водный раствор трехфтористой сурьмы в смеси плавиковой и серной кислот. Получаемый этим способом металл содержит 99,99% Sb. Недостатком метода является то, что он не позволяет очистить сурьму от мышьяка, который хорошо растворяется во фтористом электролите и осаждается на катоде вместе с сурьмой.
Электролитическим рафинированием чернового свинца в растворе кремнефторида свинца РbSiFе получают металл с содержанием не менее 99,99% Рb; при использовании электролита с борофторидом свинца Рb(ВF4)2 удается получить металл с 99,998% Рb.
Одним из интересных способов электролитического рафинирования является анодное растворение примесей. Сущность его заключается в том, что очищаемый металл, находящийся в жидком состоянии, присоединяется к аноду, причем более электроотрицательные примеси удаляются в электролит. Процесс требует весьма малого расхода энергии, так как основной металл не растворяется. Метод анодного растворения примесей с успехом применяют для очистки ртути от некоторых примесей, а также для рафинирования других металлов, например сурьмы и висмута.
Физические методы рафинирования включают дистилляцию, ректификацию, вакуумную сепарацию и кристаллофизические способы очистки.
Ректификация применяется для получения цинка высокой чистоты (до 99,999%). При нагревании цинк возгоняется вместе с кадмием (температура кипения соответственно 906 и 767°); в небольшом количестве улетучивается также свинец. Основное количество свинца и некоторые другие примеси (железо, медь) остаются в кубовом остатке. Аппарат для ректификации цинка состоит обычно из трех тарельчатых колони: в первых двух отделяют цинк и кадмий в виде жидких фракций от свинца и некоторых других высококипящих примесей, в третьей производят испарение кадмия при сравнительно низкой температуре (на 200° ниже, чем в первых колоннах); чистый цинк из нижней части колонны поступает в печь для разливки.
В полузаводской масштабе разработан метод получения цинка высокой чистоты дистилляцией в токе инертного газа. Процесс ведут при температуре расплава ниже точки кипения металла, что позволяет избежать загрязнения паров капельками кипящего металла. Наиболее чистая фракция содержит примеси меди, алюминия, висмута, никеля, железа, олова и сурьмы в количестве < 0,00001 % каждой и кадмия ~0,0001%.
Во многих случаях очистку металлов от примесей целесообразно проводить разгонкой в вакууме. Этот метод находит применение в металлургии алюминия, магния, свинца, ртути, титана, циркония и др.
Отгонкой в вакууме очищают магний от алюминия, кремния, тяжелых (кроме цинка) и тугоплавких металлов, упругость паров которых в широком интервале температур много ниже упругости пара рафинируемого металла. Чаще применяют не отгонку магния из расплава, а сублимацию его при нагреве исходного металла до 575—600° в вакууме 0,1—0,2 мм рт. ст. Получающийся магниевый конденсат неоднороден по составу; наиболее чистая его часть, составляющая около 80% общего веса возгона, содержит обычно 0,01—0,02% Аl, 0,001—0,002% Si; 0,005% Fе и 0,01% хлоридов калия и натрия.
Кальций с общим содержанием примесей не более 0,5% получают из кальция чистотой 98,5%, возгонкой при 800° при остаточном давлении не больше 0,01 мм рт. ст.
Хорошие результаты дает очистка лития от натрия при разгонке в вакууме (10в-5 мм рт. ст.). Черновой литий отгоняют вместе с натрием при температуре 600—800°; разделение лития и натрия происходит путем фракционной конденсации. Большая часть лития, конденсирующаяся при 340—420°, содержит менее 0,003%) натрия.
Перегонка в вакууме является последней технологической операцией в процессе получения чистой ртути. При этом ртуть очищается от благородных металлов, олова и других примесей, которые не удаляются из нее иными способами. Для получения ртути особой чистоты ее дополнительно перегоняют в высоком вакууме с перегревом паров до 400° и выше.
Очистка путем отгонки примесей в вакууме применяется также при производстве тугоплавких металлов. Этим методом пользуются для удаления магния и хлорида магния из губчатых титана и циркония, получаемых в результате восстановления их хлоридов магнием. Остаточные содержания магния в очищенных титане и цирконии могут быть доведены соответственно до 0,02% и 0,05%.
Очистка от летучих компонентов (и газов) происходит при широко применяемых в металлургической промышленности плавке и спекании металлов в вакууме.
Переплавленная в вакууме медь содержит менее 0,0005% кислорода и азота, менее 0,0001% серы и фосфора и такие же незначительные количества 13 других примесей.
При получении компактных металлов методом металлокерамики происходит очистка их от ряда примесей. Для очистки металла и процессе спекания важно, чтобы было обеспечено удаление примесей в то время, когда металл еще достаточно порист. При спекании, например, тантала, его выдерживают для этой цели при температуре 2000°; при этом тантал очищается от окислов, щелочных и щелочноземельных металлов и их соединений — хлоридов и фторидов, при очистке тантала от углерода и кремния для спекания составляют смесь из разных сортов порошкового тантала с таким расчетом, чтобы соотношение количеств кислорода, углерода и кремния в ней обеспечивало полное удаление этих примесей в виде CO и SiO2.
Кристаллофизические методы рафинирования основаны на различии составов твердой и жидкой фаз при кристаллизации металла из расплава.
Эффективность очистки металла от той или иной примеси кристаллизацией определяется главным образом, так называемым коэффициентом распределения К, т. е. отношением концентрации примеси в твердой фазе к концентрации ее в расплаве в условиях равновесия между фазами при данной температуре.
Некоторое представление о величине коэффициента распределения можно получить по диаграмме состояния очищаемый металл—примесь. При малых концентрациях примеси в металле можно принять, что линии ликвидуса и солидуса на этом участке диаграммы состояния являются прямыми (рис. 2), а коэффициент распределения — величина постоянная. При температуре Т из жидкости с концентрацией примеси Сж будет кристаллизоваться твердая фаза с концентрацией примеси Ств и коэффициент распределения К определится соотношением Ств/Сж.
Если диаграмма состояния очищаемый металл — примесь подобна приведенной, т. е. К<1, то в начале процесса кристаллизации твердая фаза будет значительно чище расплава; затем, по мере обогащения расплава примесью состав твердой фазы будет непрерывно изменяться и наиболее загрязненной будет та часть ее, которая выкристаллизуется в последнюю очередь.
Способы рафинирования чистых металлов

В случае иного типа диаграммы состояния, когда примесь повышает температуру кристаллизации, коэффициент распределения будет больше единицы и наибольшая концентрация примеси будет в части кристаллов, образующихся в начале процесса.
При значении К, равном или очень близком к единице, очистка методом кристаллизации невозможна.
Кристаллофизические методы получили развитие в последние годы в связи с работами по чистым полупроводниковым элементам, главным образом германию и кремнию. В настоящее время они также успешно используются для рафинирования сурьмы, олова, висмута, индия, галлия. В литературе имеются указания на удовлетворительные результаты очистки кристаллизацией цинка и железа.
В промышленной и лабораторной практике очистку металлов кристаллизацией осуществляют двумя основными методами: зонной плавкой и вытягиванием монокристаллов из расплава.
Сущность метода зонной плавки заключается в прохождении через слиток очищаемого металла ряда расплавленных зон. При этом, если К<1, то по мере продвижения каждой зоны выкристаллизовывается металл, обедненный примесями, которые концентрируются в расплаве и оттесняются к одному концу слитка. Концентрация примеси в твердой фазе как функция величины закристаллизовавшейся части расплава при однократном прохождении одной расплавленной зоны через слиток выражается следующим уравнением:
Способы рафинирования чистых металлов

Это уравнение выведено при допущениях, что диффузия в твердой фазе отсутствует, а в расплаве происходит мгновенно.
Для очистки германия зонной плавкой применяют установку, состоящую из кварцевой трубы, в которую загружают графитовую лодочку со слитком очищаемого германия. Образование и движение расплавленных зон осуществляются при помощи высокочастотного многосекционного индуктора, укрепленного на подвижной каретке. Процесс можно проводить в вакууме или в атмосфере инертного или защитного газа.
В связи с тем, что до настоящего времени не известен материал тигля для плавки кремния, который бы не загрязнял расплава, кремний очищают бестигельной зонной плавкой. Пруток кремния укрепляют с обоих концов в специальное приспособление внутри плавильной камеры. Короткие зоны расплавляют при помощи высокочастотного индукционного нагрева; при этом витки индуктора располагают концентрично по отношению к кремниевому прутку с наружной стороны кварцевой трубы, ограничивающей плавильную камеру. Расплавленные зоны сохраняются устойчивыми благодаря большому поверхностному натяжению жидкого кремния. В плавильной камере создается высокий вакуум или атмосфера защитного газа.
Другим интересным способом проведения процесса очистки без применения какого бы то ни было тигля является так называемая зонная плавка «в клетке». Образец очищаемого металла приготовляют в виде длинной призмы. При движении такого образца в вертикальном направлении через индуктор высокой частоты внутренняя часть слитка расплавляется, тогда как ребра остаются твердыми, образуя как бы клетку, в которую заключен расплав. По окончании процесса ребра слитка отрезают, оставляя очищенную середину. Этот метод имеет то преимущество, что позволяет очищать слитки металла с большой площадью поперечного сечения. Зонная плавка в клетке была опробована для титана и показала возможность его эффективной очистки от железа.
Кроме зонной плавки, процессы кристаллизации используются для очистки полупроводников и металлов в методе вытягивания монокристаллов из расплава по Чохральскому. Сущность этого метода заключается в том, что в расплав, находящийся при температуре немного выше точки плавления, опускают монокристаллическую затравку и затем медленно ее поднимают вместе с затвердевающим металлом. При этом примеси концентрируются в верхней или нижней частях вытянутого слитка в зависимости от значения их коэффициентов распределения. Процесс повторяют многократно, причем каждый раз удаляют загрязненные части образца. Концентрация примеси в твердой фазе как функция величины закристаллизовавшейся части расплава выражается следующим уравнением, выведенным при указанных выше допущениях:
Способы рафинирования чистых металлов

Метод вытягивания применяют для очистки главным образом в том случае, когда есть необходимость получить слиток в виде монокристалла. Если это не требуется, то целесообразнее очищать металл зонной плавкой, так как последний метод значительно производительнее.
Очистку германия метолом вытягивания производят в довольно сложной аппаратуре. Графитовый тигель с расплавом вращается со скоростью около 100 об/мин; примерно с такой же скоростью в противоположном направлении вращается шток с затравкой, одновременно совершающий поступательное движение вверх со скоростью около 1 мм/мин. Вращение тигля и затравки производят для выравнивания температуры расплава и лучшего оттеснения примесей от фронта кристаллизации. Тигель нагревают с помощью высокочастотного индуктора или графитового элемента сопротивления. Процесс ведут в высоком вакууме или в атмосфере защитного газа.
При кристаллографических методах рафинирования металлов может быть достигнута чистота, определяемая содержанием отдельных элементов примесей 10в-7—10в-8%.
Сложность получения металлов высокой чистоты усугубляется трудностью контроля. Ничтожные количества допустимых примесей в ряде случаев не улавливаются методами обычного химического анализа несмотря на то, что благодаря большим работам, проведенным в последнее время в области аналитической химии, удалось достичь чувствительности химических методов определения некоторых элементов 10в-5—10в-6%. Недостаточным является также и спектральный метод, чувствительность которого обычно не превышает 10в-4%. Повышение чувствительности этого метода может быть достигнуто путем предварительного химического обогащения анализируемой пробы, однако получаемый эффект ограничивается чистотой применяемых реактивов и посуды.
В настоящее время в исследовательских работах по чистым металлам и в их производстве применяются новейшие способы контроля, такие как радиоактивационный анализ и метод меченых атомов. Радиоактивационный анализ дает возможность определять некоторые примеси при их концентрациях 10в-8—10в-9%. Метод меченых атомов позволяет следить за поведением отдельных примесей при технологических операциях, оценивать эффективность очистки и косвенно судить о чистоте очищенного металла.
Большую роль в контроле металлов высокой чистоты, и особенно полупроводников, приобретают методы, основанные на измерении их физических свойств, таких, например, как электропроводность. Для ряда чистых металлов представление о чистоте дает измерение отношения электропроводности при комнатной температуре и температуре жидкого гелия.
Развитие работ по получению металлов высокой чистоты требует дальнейшего усовершенствования методов контроля и повышения их чувствительности.