» » Примеры экстракционных разделений
01.06.2015

Количество публикаций, посвященных методам экстракционного разделения металлов, имеющих интерес для промышленного использования, сравнительно невелико.
Тантал и ниобий разделяют в промышленном масштабе экстракцией метилизобутилкетоном из фторидных сред. Тантал переходит преимущественно в органическую фазу. Коэффициент разделения β = 700.
Цирконий и гафний могут быть разделены экстракцией с теноилтрифторацетоном, смешанным с бензином:
Примеры экстракционных разделений

Методом экстракции осуществлен ряд разделений редкоземельных элементов, причем применение трибутилфосфата делает процесс пригодным для разделения значительных количеств металлов. На экстракционной установке был приготовлен первый килограмм окиси гадолиния чистотой 95%. Спектрально чистый церий получен экстракцией диэтиловым эфиром из концентрированных азотнокислых растворов или из растворов меньшей кислотности, насыщенных нитратами лития, алюминия, магния, кальция и кадмия. Коэффициент разделения церия очень мало зависит от его концентрации в водной фазе; предполагают, что церий экстрагируется в виде H2[Ce(NOз)6]. Описана автоматически действующая система экстракторов, в которых осуществляют разделение редкоземельных элементов из раствора нитратов, насыщенных LiNO3; в качестве акстрагентов применяют диэтиловый эфир и Н-пентанон-2.
Возможно извлечение малых количеств индия из кислых растворов бромида в метилизобутилкетон и диэтиловый эфир. Осуществляется разделение урана, плутония и продуктов деления.
Изучено отделение Fе3+ от Са, Мg, Sr, Ва, Zn, Аl при помощи амилацетата в присутствии НСl, а также Fе3+ от Со, Ni, Сu, Мn изоамилацетатом в присутствии НСl. Показано, что коэффициент распределения железа в сильной степени зависит от концентрации соляной кислоты и достигает значений около 200. При исходной концентрации НС1 250 г/л значение коэффициентов разделения составляют: βFe/CO = 815; βFe/Ni = 2100; βFe/Сu = 870; βFe/Mn = 1790. Таким образом, железо лег-
ко отделяется от перечисленных выше цветных металлов. При изменении концентрации железа в пределах 3—50 г/л коэффициент распределения αFе при данной кислотности остается практически постоянной величиной; это обстоятельство позволяет извлекать железо при малых его концентрациях.
Некоторое количество работ посвящено вопросу экстракционного разделения кобальта и никеля. Описаны системы с применением роданидов.
Примеры экстракционных разделений

В качестве экстрагента применялся амиловый спирт. При изменении отношения (СNS)- : (Со+Ni) от 1 до 24. αCо изменяется от 0,14 до 2,68; αNi — от 0,18 до 0,51; βCo/Ni — от 0,8 до 5,3. Таким образом, при большом избытке роданидов легко осуществить это разделение. Надо отметить, что с некоторыми другими органическими растворителями разделение проходит еще лучше: так, изоамилацетат дает αСо = 2,25; αNi = 0,013; βCo/Ni = 173; диэтиловый эфир дает αСо = 19,3; αNi = 0,218; βCo/Ni = 885.
Необходимо отметить, что в настоящее время роданиды еще мало доступны для промышленного применения и только в будущем, при условии утилизации их из отходов коксохимических производств, этот метод разделения кобальта от никеля может быть использован. Тем больший практический интерес представляют системы с добавками более доступных неорганических веществ. В работах Гарвина и Хиксона обследовано большое количество органических растворителей и показано, что без введения добавок в водную фазу никель и кобальт не поддаются экстракционному разделению в силу малой величины коэффициента разделения (β=1,5), а также весьма малого коэффициента распределения кобальта около 10в-2).
При введении в водную фазу большого количества соляной кислоты или хлористого кальция и использовании в качестве органического растворителя каприлового спирта достигает величины 0.5 при 25,4% НСl или 0,26 при 41,1% СаСl2, а коэффициент разделения βCo/Ni — значений 10—70 (при 25°С).
Лучших результатов по разделению кобальта и никеля можно достигнуть, применяя В качестве добавок одновременно хлористый кальций и соляную кислоту. Кривые рис. 1 показывают, что повышение концентрации соляной кислоты (в присутствии СаСl2) значительно увеличивает и в то же время снижает αNi. Это создает особенно благоприятные условия для разделения, так как повышается коэффициент разделения βCo/Ni. Например, при концентрации НСl в исходном растворе 90 г/л (что соответствует 9,5 г/л в равновесной водной фазе) αCо = 1,17, αNi = 0,031. Эти данные получены для CoCl2 и NiCl2 раздельно; при их совместном присутствии коэффициенты распределения несколько повышаются, но отношение между ними αCo/αNi = βCo/Ni практически не изменяется. Отсюда — возможность эффективного разделения кобальта и никеля. Опыты, поставленные на колонке, подтвердили возможность получения кобальтового раствора с весьма малыми примесями никеля; так, например из раствора с соотношением Co:Ni = 1:1 получен раствор с отношением Со:Ni = 20000:1.
Изучение влияния концентрации экстрагируемого металла на коэффициент распределения показало, что в широком Диапазоне концентраций кобальта в исходном растворе (от 5 до 50 г/л) αCo остается неизменным; при концентрациях кобальта ниже 5 г/л наблюдается рост коэффициента распределения. Это обстоятельство особенно благоприятно для полного извлечения кобальта и выгодно отличает экстракционный метод от всех остальных.
Весьма эффективным методом разделения является так называемая «обменная» экстракция, связанная с обменными реакциями между металлами, находящимися в разных фазах: в органической — в виде солей жирных кислот, и в водной — Б виде солей Минеральных кислот.
Для проведения обменной экстрации применяются насыщенные органические кислоты алифатического ряда с числом углеродных атомов 5 и выше; они несут при этом двойную функцию: участвуют в образовании соответствующих солей металлов (мыл) и являются растворителем образующихся мыл. Удобно применять раствор жирных кислот в инертном растворителе небольшого удельного веса, снижая тем самым вязкость и удельный вес органической фазы.
Раствор солей жирных кислот в органической фазе, необходимый для проведения обменной экстракции, можно приготовить различными способами:
1) растворяя в жирной кислоте карбонаты или гидроокиси металлов;
2) осуществляя тесный контакт между водным раствором минеральных солей металлов и органической фазой в присутствии едких щелочей, введенных в любую из этих фаз;
3) применяя обменную реакцию соответственно подобранных металлов.
Обменная реакция между металлами, находящимися в разных фа-чах. может быть выражена следующим уравнением:
Примеры экстракционных разделений

Как показали опыты, константа равновесия этой обменной реакции зависит от характера обменивающихся металлов. Металлы с малой величиной произведения растворимости гидроокиси, т. е. с низким значением pH водного раствора минеральной соли, связанным с гидролизом (кислые металлы), предпочтительно переходят в органическую фазу. Металлы с большей величиной pH гидролиза минеральной соли (более щелочные) предпочтительно переходят в водную фазу. Во многих случаях реакция протекает почти нацело (≥99%) так, что можно говорить о вытеснении из огранической фазы одним металлом другого. Ряд. в который располагаются металлы, в зависимости от их способности переходить в органическую фазу путем обменной реакции, совпадает с рядом металлов, расположенных в порядке возрастания pH осаждения их гидроокисей (pH гидролиза), например Fе3+, Сu2+, Ni2+, Со2+ Са2+ Na.
Каждый стоящий в ряду металл, находящийся в водном растворе в виде соли минеральной кислоты, вытесняет из органической фазы всестоящие правее его металлы, представленные солями жирных кислот.
Разделение обменной экстракцией смесей солей металлов может быть осуществлено как из водной фазы, так из из органической. В первом случае водную фазу, содержащую смесь минеральных солей двух металлов, подлежащих разделению, приводят в контакт с органической фазой, содержащей соль жирной кислоты более щелочного металла. При этом происходит следующее перераспределение металлов, например кобальта и меди, между фазами:
Примеры экстракционных разделений

Во втором случае органическую фазу, содержащую смесь солей жирных кислот двух подлежащих разделению металлов, приводят в контакт с водной фазой, содержащей соль минеральной кислоты менее щелочного металла, что обусловливает такой же конечный результат распределения, а именно:
Примеры экстракционных разделений

Если в смеси находится более двух металлов, указанную операцию проводят несколько раз, применяя каждый раз другой металл, в зависимости от его щелочности.
В табл. 1 приведены результаты опытов разделения сернокислых солей металлов методом обменной экстракции, характеризующие однократный обмен. При осуществлении процесса на экстракционной колонне глубина разделения значительно повышается.
Примеры экстракционных разделений

Если металлы близки по своим свойствам, т. е. имеют близкие величины pH осаждения гидроокисей, однократная обменная реакция протекает далеко не полностью. Однако при достаточной высоте экстракционной колонны и в этом случае возможно провести разделение. Так, например на пульсационной колонне высотой 14 м из смеси сульфатов кобальта и никеля, содержащей 42,4% Со и 57,6% Ni, получены растворы с соотношениями: 99,82% Со, 0,18% Ni и 99,87% Ni, 0,13% Со.
На рис. 2 приведены данные, характеризующие распределение каждого отдельного из мыл СоR2, NiR2 и СuR2 между органической фазой (жирная кислота С7—С9 в керосине — 400 г/л) и водой; при распределении FeRз в водную фазу переходит не более 0,08 мг*моль/л. Характер распределения мыл обусловливает направление и полноту протекания обменных межфазных реакций.
Ряд данных показывает, что мыла практически не диссоциированы в органической фазе, но диссоциированы в водной фазе. В этом случае нетрудно показать, что константа равновесия обменной реакции равна отношению констант распределения мыл соответствующих металлов.
Если металлы близки по своим химическим свойствам, соответствующие коэффициенты активности в каждой из фаз можно считать одинаковыми, и в этом случае константа равновесия обменной реакции совпадает с коэффициентом распределения, а последний приобретает постоянное значение. Действительно, например для пары Co+—Ni2+ коэффициент разделения βNi/Co случаях равен 1,8; отсюда и возможность разделения этих металлов до любой степени чистоты.
Частным случаем обменной реакции является обмен между мылом металла в органической фазе и водородным ионом в водной фазе
Примеры экстракционных разделений

Очевидно, что понижение концентрации водородного иона (введение щелочи) содействует экстракции металла в органическую фазу, введение же минеральной кислоты обусловливает реэкстракцию.
Примеры экстракционных разделений

На рис. 3 изображены контуры гидрометаллургической части кобальтового производства, базирующейся на использовании обменноэкстракционных процессов. Как видно из рисунка, схема состоит из трех самостоятельных ветвей, обеспечивающих последовательное экстрагирование железа, меди и никеля. В состав каждой ветви входят три основных агрегата: экстрактор (1, 2, 3), реэкстрактор (1б, 2б, 3б) и аппарат для приготовления экстракционной органической фазы. Разделяемые металлы могут находиться в исходном растворе в виде хлоридов или сульфатов.
В колонне 1 из водного раствора экстрагируется железо за счет обменных реакций
Примеры экстракционных разделений

Органическая фаза, содержащая FеR3, поступает в колонну 16 («дефлегматор»), где происходит реэкстракция и регенерация жирной кислоты
Примеры экстракционных разделений

Часть реэкстракта выводится в виде готового продукта, часть — возвращается в колонну 1 на орошение, обеспечивающее полноту перевода цветных металлов из органической фазы в водную.
Водный раствор с низа колонны 1, практически не содержащий железа, частично поступает в колонну 2 для дальнейшего разделения остальных составляющих, частично же выводится в колонну 1а («куб») для приготовления органической фазы; сюда же поступает раствор щелочи и регенерированная жирная кислота. Процессы, происходящие в колонне 1а, можно изобразить уравнением
Примеры экстракционных разделений

Из колонны 1а органическая фаза направляется в колонну 1 для осуществления обменной реакции выделения железа и процесс использования экстрагента, таким образом, замыкается.
Группы колонн 2—2а—26 и 3—За—36 работают аналогично, причем в первой из них осуществляется отделение меди, а во второй — разделение никеля и кобальта.
Процесс является непрерывным и может быть полностью автоматизирован.