» » Термодинамика экстракционных равновесий
01.06.2015

Для объяснения экстракционных равновесий многие авторы прибегают к представлению об образовании в водной фазе большого числа комплексных ионов типа МеА1, МеА2, МеА3 ... МеAn. Далее пишут уравнения образования и распределения каждого из комплексов, а после суммирования частных уравнений распределения комплексов получают общее уравнение распределения, в которое входят константы стойкости всех предполагаемых комплексов. В тех случаях, когда имеются однозначные доказательства существования комплексов полученные, например, из надежных спектрофотометрических данных или другими методами, такое рассмотрение оказывается плодотворным. Если же нет достаточных независимых данных о ступенчатом комплексообразовании, то нет и однозначных доказательств предполагаемого механизма, даже если выведенные уравнения формально согласуются с опытом.
Более плодотворным оказывается рассмотрение экстракционных равновесий, исходя из общего закона распределения.
Для идеальных систем, т. е. при отсутствии физических и химических взаимодействий между экстрагируемым веществом, водой, добавками и растворителем, экстракционное равновесие характеризуется известным законом распределения
Термодинамика экстракционных равновесий

В большинстве случаев приходится иметь дело с неидеальностью растворов в обеих фазах, и постоянства коэффициентов распределения нет: а зависит от концентраций экстрагируемого компонента и различных добавок.
Если взаимодействие происходит, но вещество ассоциировано только в органической фазе или же диссоциировано на ионы только в водной фазе, что часто бывает, уравнение распределения принимает вид
Термодинамика экстракционных равновесий

В этом случае коэффициент распределения а зависит от концентрации экстрагируемого вещества. Следовательно, надо исходить из общего закона распределения в неидеальных системах
Термодинамика экстракционных равновесий

Обычно активности заменяют произведением концентраций С на коэффициент активности γ. Введя эти величины в общее уравнение распределения, при экстракции электролита, полностью диссоциированного в водной и недиссоциированного в органической фазах, получим
Термодинамика экстракционных равновесий

Средние коэффициенты активности определены экспериментально для водных растворов нитратов, хлоридов и сульфатов ряда металлов. Относительно коэффициентов активности в органической фазе количественных сведений, как правило, нет. Но при малых концентрациях экстрагируемого вещества в органической фазе (часто до 0,5 моль/л) коэффициенты активности γopг незначительно отличаются от 1.
В ряде случаев неидеальность растворов в органической фазе вызывается в значительной мере образованием комплексов (сольватов) экстрагируемого вещества с растворителем. Если «большая часть неидеальности» органической фазы связана с образованием комплексов, уравнение экстракции принимает вид
Термодинамика экстракционных равновесий

Если в сольват, помимо растворителя, входит n молекул воды, экстрагирующейся вместе с веществом, в правую часть уравнения экстракции входит множитель аnH2O, аН2О — активность воды. Во многих случаях надо учитывать коэффициент активности γорг. А.М. Розен, сопоставляя результаты многочисленных экспериментов по экстракционным равновесиям уранилнитрата и различных органических растворителей с приведенными выше или подобными им уравнениями, показал, отсутствие химического взаимодействия в водной фазе; диссоциацию в водной фазе на ионы и отсутствие таковой в огранической фазе; образование сольватов в органической фазе. Подобным же образом, например, при экстракции соляной кислоты и хлористого кальция изоамиловым спиртом было показано, что эти вещества диссоциированы в обеих фазах.