» » Механизм экстракции
01.06.2015

По В.И. Кузнецову, существуют три основных механизма экстракции: экстрагирование в виде «ониевых солей» (оксониевых или аммониевых); экстрагирование, основанное на «потере сродства к воде», и экстрагирование, основанное на физическом распределении.
Как известно, ион водорода в водных растворах обусловливает образование комплексного иона — оксония, обладающего значительной устойчивостью
Механизм экстракции

Подобного же рода комплексные, положительно заряженные ионы образуют нон водорода и с органическими веществами, содержащими кислород:
Механизм экстракции

Именно в силу этого малорастворимые в воде спирты смешиваются с концентрированными кислотами в любых отношениях. Если же кислотность водного раствора не слишком велика, в оксониевую соль переходит только часть кислородсодержащего растворителя, а образовавшаяся оксониевая соль растворяется в избытке органического растворителя. При. этом вместе с оксониевым катионом в органический слой переходит и соответствующий анион. Таким образом, например, в случае экстракции соляной кислоты экстрагируется соединение
Механизм экстракции

Для того чтобы металл экстрагировался по данному механизму, необходимо перевести его в комплексный анион. Так, при экстракции железа из солянокислого раствора
Механизм экстракции

По этому типу могут экстрагироваться многие металлы, способные образовывать комплексные кислоты: золото, церий, таллий, сурьма, мышьяк, германий, олово, железо, теллур и другие.

При подобном механизме экстракции органический растворитель должен содержать кислород, связанный с углеродом. Соединения с карбонильным кислородом экстрагируют значительно энергичнее, чем спирты и простые эфиры. По экстрагирующей способности различные классы органических кислородсодержащих соединений можно расположить в следующий ряд: простые эфиры < спирты < кислоты < сложные эфиры < кетоны < альдегиды. При этом, по мере роста числа углеродных атомов, внутри данного гомологического ряда экстрагирующая способность падает. Так коэффициент распределения кобальта в различных органических растворителях оказался следующим: бутиловый спирт 1,60; изоамиловый спирт 1,17; высшие спирты С7—С9 фракции —0,73; изооктиловый спирт (2-этил-гексанол) 0,58; высшие спирты С11—С17 фракции —0,32.
Для успешной экстракции неорганические анионы, содержащие металл, не должны быть слишком гидрофильны. Слабую экстрагируемость ряда двухвалентных металлов (Со, Си, Ni, Сd и др.) объясняют образованием аквокомплексов типа [МеСl4 (Н2O)n]2-.
При экстракции по оксониевому механизму кислотность водного раствора, как правило, должна быть достаточно высокой (5-15-н.). Это создает известные затруднения вследствие агрессивности среды, но обеспечивает полную реэкстракцию чистой водой без добавок, поскольку в этом случае коэффициент распределения а падает до ничтожно малых значений.
Избирательность экстракции достигается подбором соответствующего растворителя и оптимальной кислотности, обусловленной способностью металла образовывать анион, способностью растворителя переходить в оксониевую соль и некоторыми другими факторами. Иногда оказывается полезным применение смешанных растворителей, введение в водную фазу смеси кислот, добавка, помимо кислоты, какой-либо соли, содействующей комплексообразованию или дегидратации акво-комплекса. Так, при разделении кобальта и никеля решающее значение имеет одновременное присутствие в водной фазе соляной кислоты и хлористого кальция. Экстракция по оксониевому механизму представляет большой практический интерес, так как при этом используются доступные реагенты, например высшие спирты в качестве экстрагентов и соляная кислота в качестве добавки в водную фазу.
В случае аммониевых солей экстракцию проводят аминами; эти процессы изучены слабо.
Второй тип экстракционных взаимодействий происходит при введении в водную фазу органических веществ, образующих с металлами плохо растворимые в воде, но хорошо экстрагируемые в органическую фазу соединения — обычно комплексные или внутрикомплексные. В некоторых случаях соответствующее органическое вещество — комплексообразователь — можно вводить не в водную фазу, а в органическую. При тесном контакте фаз металл реагирует с органической добавкой и в виде металлоорганического соединения переходит в органическую фазу.
Данный механизм используют для экстракционного извлечения металлов в целом ряде аналитических методов, базирующихся на применении дитизона, диэтилдитиокарбоната, этилксантогената калия, диметил-глиоксима и др. Во многих случаях селективность извлечения достигается регулированием pH водной фазы. Как правило, коэффициенты распределения при этом очень велики. Однако часто абсолютная величина растворимости или так называемая емкость органической фазы по отношению к экстрагируемому элементу оказывается малой, что обусловливает возможность применения способа лишь при малых количествах металлов. К тому же следует иметь в виду, что большинство реагентов-комплексообразователей представляют собой дорогостоящие вещества и промышленное использование могут получить только немногие из них, относительно дешевые, например этилксантогенат калия.
Разновидностью этого типа взаимодействий являются экстракционные процессы с органическими экстрагентами, выполняющими одновременно роль комплексообразователей и растворителей. Важнейшие среди них: трибутилфосфат (ТБФ)
Механизм экстракции

Трибутилфосфат — прекрасный экстрагент для урана, плутония, церия, циркония и др. В присутствии высаливателей, т. е. электролитов, обладающих общим ионом с экстрагируемым веществом, коэффициенты распределения урана достигают весьма больших значений, что обеспечивает высокое его извлечение. По литературным данным, трибутилфосфат применяется в промышленном масштабе для разделения урана, плутония и продуктов деления. Имеются данные об использовании трибутилфосфата при экстракционном разделении редкоземельных элементов. Так как трибутилфосфат обладает значительным удельным весом и вязкостью 0,973 г/см3), его применяют в виде растворов в инертном растворителе; керосине, ксилоле и других. Теноилтрифторацетон имеет меньшее применение вследствие большой стоимости.
К этому же классу растворителей, несущих двойную функцию, следует причислить высшие жирные кислоты, несмешивающиеся с водой. Металлы образуют с кислотами соответствующие мыла, которые растворяются в непрореагировавщей части кислот. Подбирая соответствующие условия, можно добиться чрезвычайно больших значений коэффициентов распределения.
Третья разновидность процессов экстрагирования — физическое распределение, при котором не происходит химического взаимодействия экстрагируемого вещества ни в водной, ни в органической фазах — для экстракции металлов реализуется редко.
Таким образом, в практически интересных случаях, когда коэффициент распределения должен выражаться значительной величиной, экстракция осуществляется за счет комплексообразования в водной фазе или за счет образования комплексов (сольватов) в органической фазе.
Само собой разумеется, что классификации экстракционных процессов могут быть и иными. Из таковых упомянем классификацию А.М. Розена, разделяющего процессы на две основные группы. Первая — экстракция без изменения химического состояния в водной фазе, при которой возможны и образование комплексов в органической фазе, и отсутствие явного химического взаимодействия; управление экстракцией осуществляется в этом случае введением высаливателей (электролитов с общим ионом) и подбором растворителя. Вторая группа — экстракция с изменением химического состояния в водной фазе; в этом случае различные органические или неорганические добавки действуют как комплексообразователи, переводящие вещества в экстрагируемые соединения.