» » Применение ионитов в металлургическом производстве
01.06.2015

Ионный обмен в металлургическом производстве применяется в настоящее время в трех основных направлениях:
1) получение и разделение металлов;
2) очистка производственных и сточных растворов;
3) извлечение металлов из рудничных вод.
Данная статья позволяет составить представление о практическом использовании ионитов в металлургическом производстве, но разумеется,не исчерпывает огромного фактического материала, представленного многочисленными статьями в отечественной и иностранной литературе. Ознакомление с этим материалом существенно облегчается наличием обзоров и монографий.
Получение и разделение металлов

В большинстве случаев промышленные растворы имеют сложный химический состав. Избирательное извлечение компонентов из этих растворов ионитами достигается двумя путями: либо избирательным поглощением с помощью селективно действующих ионитов или особых условий их зарядки, либо селективной элюацией различными реагентами или одним и тем же реагентом в разных условиях. При элюации широко используются комплексообразователи.
Редкоземельные металлы. Разделение редких земель приемами дробной кристаллизации требует осуществления сотен и тысяч отдельных операций. Применение ионообменников значительно упрощает решение этой сложнейшей задачи.
Сущность метода заключается в поглощении редких земель и последующем их разделении в процессе десорбции растворителями, с которыми отдельные редкоземельные металлы образуют анионные комплексы различной степени устойчивости. В качестве сорбента применяют катиониты, представляющие собой сульфированные стиролдивинилбензольные сополимеры. Катионы редких земель сорбируют в верхней части ионитовой колонки с тем, чтобы при вымывании они проходили через свободный слой смолы; при этом происходит многократно повторяющийся акт сорбция — десорбция, в результате которого в элюате концентрируется элемент, образующий наиболее устойчивый комплекс с данным элюентом.
Вначале в качестве элюента применяли буферные растворы лимонной кислоты и аммиака с различным значением pH. Сводка ряда работ по разделению редких земель цитратными буферными растворами приведена в табл. 4. Исследования показали, что разделение этих элементов при величине pH = 2,5/3,5 связано с рядом трудностей. Применение повышенной температуры (до 100°) позволило увеличить скорость элюации и обеспечило более четкое разделение компонентов. Также эффективным оказалось применение элюента с более высоким значением pH (5—8) и соответственно более низкой концентрацией цитрат-иона (~0,1—0,5%). В этой области pH ионом, определяющим разделение в семействе лантанидов, является Me(cit)3-.
Применение ионитов в металлургическом производстве

Элюацией 0,5%-ным раствором лимонной кислоты при pH = 3,9 получены (табл. 5) чистые окислы неодима, празеодима и самария. Разделение проводили в 24 колонках диаметром 10 см и высотой 1,2 м каждая, заполненных смолой амберлит IR-100. Линейная скорость элюации 0,5 см/мин.
Вторая празеодимовая фракция загрязнена церием, лантаном и кальцием; вторая самариевая — европием и кальцием.
В другой работе разделение редких земель осуществлено 0,1%-ным раствором цитрата при pH = 8. Редкоземельный концентрат, содержавший 60% Y2O3 и все редкие земли (кроме прометия и европия) в количествах от 0,5 до 6%, был растворен в соляной кислоте. Полученный раствор подвергли катионированию в 10 последовательно соединенных колонках, наполненных катионитом нальцит HCR. Когда адсорбционная полоса достигала дна четвертой колонки, ионит промывали водой и приступали к элюации, при которой редкие земли, в зависимости от их индивидуальных свойств, рассредоточивались по разным колонкам. Далее колонки, содержащие те или иные ассоциации редких земель, подключали к свежим колонкам и элюирование продолжали в том же плане. Элюирование в несколько стадии позволило получить 82% Er2O3 с чистотой выше 99,9%, свыше 50% Yb2O3 такой же степени чистоты, около 86% Tu2O3 чистотой 97% и 66% Ho2O3 и чистотой 98% Некоторое количество Dy2O3 и Y2O3 получается в виде продукта чисто той 99,9%, но вообще не происходит полного разделения триады Dy—Y—Tb и пары Lu—Yb.
Применение ионитов в металлургическом производстве

Высокий расход лимонной кислоты и недостаточное концентрирование и разделение элементов в элюате диктуют необходимость продолжения работ по усовершенствованию метода: более рациональному оформлению процесса, экономии лимонной кислоты и изысканию белее эффективно действующих элюентов.
Положительные результаты дало применение теноилтрифторацетона, нитрилтриуксусной, гликолевой и молочной кислот но наиболее универсальным элюентом оказался этилендиаминтетраацетатный буферный раствор — ЭДТА (русское название — комплексон III или трилон Б), элюированию этим раствором посвящены работы ряда авторов.
Установлено, что константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с ЭДТА изменяются от 10в14,72 для лантана до 10в19,65 для лютеция. Это различие значительно больше, чем между константами устойчивости цитратных комплексов.
Установлено, что некоторые тяжелые металлы — железо, никель, кобальт, кадмий, свинец, марганец, медь образуют с ЭДТА весьма устойчивые комплексы. Сорбированные смолой катионы этих металлов, вымываясь ЭДТА, выполняют роль «барьера», тормозящего элюацию редкоземельных элементов и создающего тем самым более благоприятные условия их разделения. Эффективность этого приема убедительно иллюстрируется приводимым ниже примером.
Редкоземельные элементы были сорбированы из хлористого раствора на смоле нальцит HCR в NН4-форме с размером зерен 0,3 мм. После промывки колонки ее присоединили ко второй колонке, заряженной той же смолой с размером зерен 0,14—0,07 мм, но в медной форме, и провели элюацию 2%-ным раствором ЭДТА с рН = 8,5 при линей ной скорости вымывания 0,5 см/мин, высоте слоя смолы 90 см и диаметре колонки 22 мм. Прохождение элюата через смолу в медной форме обусловило обменную реакцию между медью и тем элементом, комплекс которого с ЭДТА в этих условиях менее устойчив, чем комплекс меди. Элюаты могут быть очищены от меди электролитическим способом.
Этим методом из смеси лютеция, иттербия, тулия и эрбия были получены отдельные фракции, содержавшие 99,8% Lu2O3, 99,5% Yb2O3 и 96,5% Tu2O3; из смеси гадолиния, европия и самария — фракции, содержавшие 99,9% Gd2O3 и 99,9% Sm2O3; из смеси диспрозия, иттрия и тербия — фракции, содержавшие 99,95% Y2O3 и 99,0% Tb4O7. Таким же методом, но при более низком значении pH (7,97) разделены празеодим и неодим и получены фракции, содержавшие более 99,9% Pr6О11 и более 99,9% Nd2O3. Разделение происходило быстро, а концентрация элементов в элюате оказалась в 10—20 раз больше, чем при элюации лимонной кислотой. Так, применив медь в качестве барьера, удалось разделить наиболее трудные пары элементов: Sm—Gd; Tb—Y; Y—Dy; Yb—Lu.
В более поздних работах есть указание, что для разделения лантанидов α-оксиизомасляная кислота (0,2—0,4-м) является лучшим элюентом, чем ЭДТА.
В работе немецких исследователей для разделения цериевых земель рекомендуется нитрилтриуксусная кислота, Разность в константах устойчивости комплексов с ЭДТА больше, чем в константах соответствующих комплексов с нитрилтриацетатом, но этот элюент дает возможность получать более концентрированные растворы. При разделении с помощью нитрилтриацетатного буфера в качестве барьера применен катион цинка. Получены граммовые количества Nd2O3, Pr6O11 и La2O3 чистотой более 99,5% и Sm2O3 чистотой 83%.
Б.К. Преображенский и др. установили, что отечественный катионит КУ-2 имеет в 5 раз большую скорость обмена, чем родственный ему катионит дауэкс-50. Это ценное свойство катионита КУ-2 позволяет обнаруживать при разделении радиоактивных редкоземельных элементов дочерние активности с минутными периодами полураспада.
Разделение элементов в процессе элюирования на основе образования комплексных ионов различной устойчивости нашло применение для получения скандия, свободного от редких земель
Цирконий и гафний. Для разделения этих двух элементов применяют анионообменные и катионообменные смолы. В том и другом варианте разделение основано на различной устойчивости отрицательно заряженных комплексных ионов; в первом случае создаются условия, при которых более устойчивый комплекс задерживается смолой, во втором более устойчивый комплекс первым проходит в элюат.
Разделение на анионитах производят обычно в галоидоводородной среде. Изучены условия элюании циркония смесью фтористоводородной и хлористоводородной кислот. Элюацией 1-м раствором HCl и 0,5-м, раствором HF из анионита дауэкс-1 получена фракция, содержащая 95% гафния. С помощью анионообменной смолы амберлит IRА-400 очищена окись циркония от окиси гафния, содержавшейся в ней в количестве 2,7%: элюентом служил 0,00008-н. раствор HF и 0,22-н. раствор НСl; гафний абсолютно отсутствовал в 98% полученного циркония. В другой работе цирконий отделен от гафния при начальном весовом отношении компонентов 2: 1. В этом случае сорбцию, проводили на той же смоле, но в качестве элюента применяли 0,2-м. раствор НСl и 0,01-м. раствор HF; 69% от взятого количества циркония было получено в свободном от гафния состоянии, или 85% с содержанием 0,04% гафния. Фракция гафния в количестве 69% от исходного содержала 0,02% циркония, а фракция в 83% содержала 0,03% циркония.
Работы ряда авторов показывают возможность разделения этих металлов на катионитах, а также с помощью силикагеля. При катионировании разделение может быть произведено в сернокислой среде: элементы сорбируются ионитом ZK-225 (сульфоуголь) из азотнокислого раствора в виде катионов ZrO+ и НЮ+; 0,5-м. раствором серной кислоты десорбируется цирконий, а затем 1,5-м. раствором вымывается гафний. Этим методом получено несколько килограммов чистого циркония, причем 93% от сорбированного циркония содержало 0,035% гафния; 21 г гафния имел чистоту 98,5%. Недостатком метода является очень малая скорость процесса.
В ряде работ показана возможность отделения циркония от гафния смесью лимонной и азотной кислот, циркония от титана и тория — лимонной кислотой, от железа и никеля — 5%-ным раствором углекислого аммония. В последней работе использована способность циркония образовывать комплекс с анионом угольной кислоты.
Ниобий и тантал. Тантал по сравнению с ниобием образует со щавелевой и галоидоводородными кислотами более устойчивые комплексные анионы, что позволяет осуществлять разделение этих элементов на анионитах. Так. с помощью анионита дауэкс-2 из щавелевокислого раствора было получено 95% ниобия без примеси тантала, а танталовая фракция содержала 1% ниобия.
Для разделения смеси протактиния, ниобия и тантала был применен 9-м. раствор НСl и 0,05-м. раствор HF. Первым десорбировался протактиний, затем ниобий и позднее всех — тантал.
С.М. Чернобров и Н.П. Колонина разделяли ниобий, тантал и титан на анионите, используя в качестве «сходных растворы в плавиковой кислоте, содержавшие в литре: 180 г ниобия, 12—24 г тантала, 20—35 г титана и 1 г HF. Раствор этот пропускали через колонку с анионитом ЭДЭ-10П в С1-форме до заполнения 40% его емкости суммой ниобия, тантала и титана. Поглощенные ионы вымывались из колонки последовательно тремя растворами; первый раствор, содержащий 35 г/л НСl, десорбировал полностью железо и затем около 80% ниобия, свободного от тантала и титана; второй раствор, содержащий 100 г/л НСl, вымывал остаток ниобия и весь титан; третий раствор, содержащий 175—210 г/л НСl с добавкой 10 г/л HF, вымывал основную часть тантала без примеси ниобия и титана. Описанный способ позволяет получить гидроокись ниобия, содержащую менее 0,03% Та2О5 и менее 0,002% ТiO2, а также гидроокись тантала, свободную от ниобия и титана.
Для отделения титана от ниобия О.В. Альтшулер и др. предложили следующую схему; ниобий и титан совместно сорбируют из концентрированного солянокислого раствора (12-н. раствор НСl) анионитом: ЭДЭ-10П; сначала 6—7-н. раствором НС1 вымывают титан, а затем разбавленной НС1, содержащей фторид натрия, вымывают ниобий. Этим методом на укрупненно-лабораторной колонке получено 60% ниобия c содержанием титана 0,15% при исходном их соотношении в смеси 1:1. Железо, в случае его присутствия, вымывается вместе с титаном; тантал распределяется менее благоприятно — около 10% его попадает в ниобиевую фракцию.
Для отделения ниобия от титана С.И. Соловьевым с сотрудниками применены катионообменники. В отличие от предыдущих работ разделение достигается не на основе образования комплексных ионов а используется способность ниобия давать в солянокислой среде (0,1— 2-н. раствор НС1) электронейтральный гидрозоль, в то время как титан в этих условиях образует катион ТiO2+. Это обстоятельство позволяет удерживать катионитами титан, в то время как ниобий проходит в фильтрат; таким путем был получен ниобий чистотой 99,9% и более.
Рений и молибден. При получении рения из молибденитовых концентратов или пылей необходима очистка его от молибдена. Для этого предложено использовать анионообменную смолу амберлит IRA-400, обеспечивающую сорбцию молибдена и рения из щелочного раствора в виде анионов молибдата и перрената. При последующей промывке смолы щелочью анион молибдата переходит в фильтрат; рений десорбируют 7-н. раствором НС1. Этим способом удалось отделить ренин от 3000-кратного избытка молибдена и одновременно значительно увеличить концентрацию рения в растворе.
В Гинцветмете разрабатывается технология извлечения молибдена и рения с помощью ионообменников и сорбентов из растворов после автоклавного выщелачивания молибденовых промпродуктов. Установлено, что из растворов, содержащих молибдена 750 мг/л и рения около 20 мг/л, при pH=3 молибден сорбируется анионитом АН-1 в сульфатной форме, рений же в этих условиях не улавливается. Элюацию молибдена ведут 1-н. раствором аммиака; концентрация молибдена в элюате 18—24 г/л при извлечении 98,5% от его содержания в исходном растворе. Из фильтрата от сорбции молибдена рений улавливают активированным углем. Рений десорбируют 1%-ным раствором соды практически нацело; концентрация рения в содовом растворе составляет 450 мг/л.
Данным методом пока не удалось разделить молибден и вольфрам а также молибден и рений в более концентрированных растворах.
На Балхашском медеплавильном заводе катионит применен для перевода перрената калия в перренат аммония или рениевую кислоту, из которых получается более чистый конечный продукт. Перевести калиевую соль рения в аммониевую соль или в рениевую кислоту непосредственной реакцией обмена не удается вследствие довольно большой растворимости этих соединений. Если же раствор перрената калия фильтровать через катионит, например КУ-1, в аммонийной или водородной форме, то в результате обмена ионов калия на ионы аммония или водорода в фильтрате обнаруживаются соответственно аммонийная соль или рениевая кислота.
Уран. В производстве урана ионообменный процесс нашел весьма широкое применение. Он основан на способности урана образовывать в сернокислой среде анионы [UO2(SO4)2]2- и [UO2(SO4)3]4-, а в карбонатных растворах — анион [U02(С03)3]4-.
Поглощение урана из растворов от кислотного выщелачивания руды и последующая его элюация позволяют получать раствор значительно более концентрированный по урану—не менее чем в 10 раз. Процесс осуществляют, фильтруя раствор через колонки, наполненные ионитом, или погружая ионит в пульпу от выщелачивания урановой руды.
Обычно применяют сильноосновные аниониты, например амберлит IRA-400. Емкость ионита по U3O8 составляет, в зависимости от концентрации урана в растворе, 30—80 кг на 1 м3 смолы. При поглощении из пульпы емкость ионообменной смолы ниже, извлечение ура на протекает с меньшей скоростью, концентрация его в растворе после десорбции меньше, а износ смолы больше. Поглощение из пульпы применяют лишь в тех случаях, когда осветление раствора затруднено.
При поглощении из раствора применяют ионит с диаметром частиц 0,3—0,9 мм; при поглощении из пульпы более крупнозернистый с диаметром частиц 0,8—1,6 мм. Скорость фильтрации раствора через ионитовую колонку составляет 250—450 л/мин; чем выше концентрация урана в растворе, тем меньше скорость фильтрации
Обычно уран приходится сорбировать из сложного по ионному составу раствора. Так, например, на южно-африканском заводе раствор содержит, г/л:
Применение ионитов в металлургическом производстве

Из этих компонентов только марганец и двухвалентное железо не влияют на сорбцию урана; все остальные сорбируются или механически забивают поры смолы и этим снижают емкость анионита по урану. Ионы бисульфата и сульфата при большом их содержании обусловливают образование трисульфатного комплекса [UO2(SO4)3]4-, в отношении которого смола обладает меньшей емкостью по урану, чем при сорбции дисульфатного комплекса [UO2(SO4)2]2-. Ощутимо сорбируется анионитом трехвалентное железо, также образующее сульфатные комплексы. Вначале железо сорбируется вместе с ураном, но по мере насыщения смолы уран вытесняет его. В результате концентрация железа в смоле оказывается всего лишь около 1/9 концентрации урана, в то время как в исходном растворе она примерно в пять раз превышала ее. Сорбция железа анионитом уменьшается с понижением pH раствора и практически прекращается при pH = 1. В практических условиях рекомендуют вести процесс при pH = 1,5 и концентрации сульфат-иона не выше 30 г/л.
Ионы нитрата и хлорида при 1-н. концентрации образуют с ураном катионные и нейтральные комплексы. Это обстоятельство сделало возможным применение нитратных и хлоридных растворов в качестве элюента. Обычно для этой цели применяют растворы поваренной соли или нитрата аммония, подкисленные соответствующей кислотой. Извлечение урана из смолы составляет ~99,6%. Процесс элюации является одновременно регенерацией смолы. Однако ряд примесей — кобальт в виде цианистого комплекса, молибден, политионат, элементарная сера, пятивалентным ванадий — не элюируется совместно с ураном и, постепенно накапливаясь в смоле, снижает ее емкость. Отсюда необходимость периодической обработки смолы: молибден и кремнекислоту извлекают щелочью, политионат — сильнощелочным раствором сульфида натрия, цианид кобальта — кипящим 50%-ным раствором тиоцианата, кипящим 10%-ным раствором нитрита натрия и другими реагентами, способными разрушить цианидный комплекс кобальта
Извлечение из смолы накапливающихся примесей является сложным и еще не до конца освоенным процессом. Замечено, что емкость ионита после длительного употребления уменьшается в большей степени, чем это соответствует накоплению примесей. Снижение емкости может вызываться присутствием неопределяемых и не извлекаемых примесей и постепенным разрушением функциональных групп ионита.
Лабораторные опыты показали что при сорбции урана из содового раствора, содержащего U3O8 0,47 г/л, и последующем элюировании получается раствор с содержанием U3O8 26 г/л при извлечении 99,8% урана. Наиболее подходящими элюентами являются 2-м. растворы хлорида или нитрата натрия; кислый элюирующий раствор в данном случае неприемлем, так как он вызывает выделение углекислого (аза и разрыхление ионита. На опытной установке осуществлена сорбция урана из содовых пульп.
Предложено применять сильноосновные аниониты для извлечения урана из растворов от выщелачивания бедных фосфатных руд.
Показана возможность применения ионного обмена для отделения урана от тория в азотнокислых растворах.
Способность урана образовывать в азотнокислом растворе катионный комплекс использована для извлечения его с помощью катионита из раствора после экстракции растворителем; десорбцию урана производят серной кислотой или сернокислым натрием, переводя уран в анионный сульфатный комплекс.
Ванадий. При кислотном выщелачивании урановых руд ванадий переходит в раствор. Для отделения урана от ванадия последний с помощью металлического железа или сернистого газа восстанавливают до четырехвалентного; в таком состоянии он не сорбируется анионитами и проходит в фильтрат. Обработкой фильтрата хлоратом натрия ванадий вновь переводят в пятивалентную форму, сорбируя его затем на сильноосновных анионитах; элюацию ведут разбавленной серной кислотой; извлечение ванадия составляет 90—95%.
Имеются работы по сорбции ванадия из пульпы после извлечения урана. Сорбцию ведут при pH = 1,5 и температуре 50—55°, после 30-мин. контакта пульпы, содержащей 2—5 г ванадия в литре, со смолой 93% ванадия было сорбировано при емкости катионита 78 мг V2O5 на 1 мл смолы.
Золото и серебро. Извлечение золота из цианистых растворов, получаемых при переработке золотосодержащих руд, производят обычно цементацией металлическим цинком, но в некоторых случаях при этом возникают трудности в связи с плохой фильтруемостью пульп и содержанием в растворе примесей, мешающих осаждению золота. Поэтому было предложено выделять золото из цианистых растворов на активированном древесном угле, причем ряд исследователей показал возможность введения сорбента непосредственно в пульпу от выщелачивания и извлечения его вместе с поглощенным золотом флотацией или отсевом. Процесс можно осуществлять в замкнутом цикле, элюируя адсорбированные золою и серебро горячим раствором цианистого натрия и регенерируя при этом древесный уголь. На некоторых зарубежных предприятиях имеются действующие установки, использующие этот метод.
Поскольку золото находится в цианистых растворах в виде комплексного аниона, его можно извлекать анионным обменом. Поглощение золота анионообменными смолами было установлено сначала на хлористых. а затем на цианистых растворах. С помощью слабоосновного анионита амберлит IR-4В и противоточной системы поглощения и регенерации было извлечено из цианистого раствора 95,4% золота и 79,0% серебра.
На основе лабораторных исследований предложена схема поглощения золота из цианистых растворов сильноосновным анионитом амберлит IRA 400. Так как одновременно с золотом поглощаются и тяжелые металлы (никель, кобальт, цинк, медь, железо), дающие в цианистых растворах комплексные анионы, разделение их производят последовательным элюированием селективно действующими растворителями; никель и цинк — 0.2-н. раствором соляной кислоты, медь и железо — 2-н. раствором цианистого натрия, серебро и золото—раствором ацетона в 5%-ном растворе HCl, наконец, кобальт — 2-н. раствором роданистого калия.
В другой работе установлена возможность предпочтительного перед никелем и медью поглощения золота из цианистых растворов слабокислой диметиламиновой ионообменной смолой.
Для полноты элюирования золота из сильноосновных и слабоосновных смол рекомендуется применение смесей органических растворителей с минеральными кислотами или же водных растворов, содержащих ионы тиоцианата или перхлората.
В работе С.И. Соболя, В.И. Спиридоновой и X.А. Курумчина иониты использованы для поглощения золота и серебра из аммиачных растворов, получаемых при автоклавном выщелачивании золотосодержащих концентратов. Растворы содержали золота 3—84 мг/л и серебра 100—760 мг/л. Попытка поглощения серебра активированным углем оказалась неудачной: проскок наблюдался после поглощения всего лишь 1,5% серебра от веса угля. Значительно лучшие результаты дало применение сульфоугля и катионита марки СБС в аммиачной форме. Установлено, что на сульфоугле, помимо ионного обмена, происходит медленное восстановление золота и серебра до металлов, что увеличивает поглотительную способность ионита. Процесс восстановления может быть ускорен периодической обработкой сульфоугля аммиачным раствором сульфита натрия или продувкой окисью углерода. Без oпeраций восстановления удавалось доводить весовое содержание серебра в сульфоугле до 8—10%, а при обработке восстановителями — до 34%. Содержание серебра в фильтрате не превышало 1 мг/л, золото же ни разу не было обнаружено. Для извлечения золота и серебра из ионита авторы считают наиболее целесообразным сжигать сульфоуголь и перерабатывать золу на сплав Доре. Опыты с сульфоуглем, содержавшим 8% Ag, показали, что этим способом в сплав извлекается 97—98% серебра.
Платиноиды. Установлено, что комплексные хлориды платины, палладия, родия и иридия количественно поглощаются ионитами амберлит IR 4В, дауэкс-1 и 2. Осмий, в виде H2OsO3, восстанавливается ионитом дауэкс-1 до свободного металла. Если раствор, содержащий ионы PdCl2- и IrСl6-, предварительно обработать аммиаком для перевода палладия в форму Pd(NH3)2+, то палладий поглощается ионитом амберлит IR-100, а иридий проходит через колонку. Этим способом можно отделить палладий одновременно от платины и иридия. Хлористым аммонием можно элюировать 95% родия из ионитов дауэкс-1 и 2, поглотивших комплексные хлориды родия и иридия.
В другой работе предложено разделять палладий и иридий пропусканием аммиачного раствора через амберлит IR-100 и элюированием палладия из колонки 1-м. раствором соляной кислоты.
Возможно разделение палладия, родия, иридия и платины с по мощью катионита дауэкс-50. При катионировании раствора, не содержащего хлор-ионов, платина проходит через колонку, а остальные металлы поглощаются; в присутствии хлор ионов платиновая фракция содержит небольшие количества остальных трех элементов. Палладий элюируют из колонки 0,05—0,5-м. раствором соляной кислоты, родий — 2-м. раствором соляной кислоты, иридий — 4—6-м. раствором соляной кислоты. Сульфат-ион препятствует поглощению родия и иридия катионитом ввиду образования нейтральных или анионных комплексов с катионами металлов.
Наряду с этим показана возможность рафинирования платины, родия и платинородиевых сплавов растворением их и переводом драгоценных металлов в форму анионных хлоридных комплексов, поглощением катионов из полученного раствора катионитом дауэкс-50 и восстановлением платины и родия до металлов гидразином.
Очистка производственных и сточных растворов

Серебро. Извлечение серебра с помощью анионитов изучалось главным образом применительно к промывным водам фотопромышленности. В Германии разрабатывались методы извлечения серебра из вод, получаемых при промывке аппаратуры, применяемой для нанесения эмульсии: центрифугированием отделяли бромиды, хлориды и йодиды серебра, а остальное серебро (2—10 мг/л) превращали в комплексный анион обработкой тиосульфатом или цианидом натрия. В американских работах основное внимание уделяли использованию отходов фиксажных ванн, содержащих серебро в виде тиосульфатного комплекса. Во всех случаях анионит применяли в солевой форме, поглощенное серебро извлекали раствором едкого натра в виде цианистого комплекса, а ионит регенерировали кислотой.
При употреблении вофатита M в сульфатной форме и содержании в растворе 2—10 мг серебра в литре емкость анионита составляла 8 г серебра на литр, а концентрация металла в элюате достигала 1,5 г/л. На фабрике в Вольфене (Германия) ионообменная установка для улавливания серебра из отходов пленочного производства была заряжена 1 м3 вофатита M и рассчитана на извлечение 3—6 кг серебра в сутки,
Известны установки, на которых серебро извлекают катионитом, например при производстве серебряного алюмосиликата для опреснения морской воды.
В.П. Петухова предлагает использовать катионит в аммиачной форме для регенерации серебра из его хлористой соли, предварительно переведенной в аммиачный раствор. Поглотительная способность катионита по серебру составляет 6% по весу; поглощенное серебро извлекают азотной кислотой.
Золото. А.Б. Даванков и В.M. Лауфер использовали иониты для извлечения золота из различных отходов золотодобывающей и золотоперерабатывающей промышленности. Авторы установили, что отечественные аниониты (H0, ММГ-1, MH и др.) позволяют практически полностью извлекать золото из цианистых растворов разной концентрации, а также поглощать мельчайшие коллоидные его частицы из родных дисперсий, получающихся в процессе полировки золотых и позолоченных изделий. Исследования показали, что поливалентный положительно заряженный ион указанных смол нейтрализует отрицательный заряд частиц золота и тем самым вызывает их быструю коагуляцию. Ввиду пористой структуры смол агрегирующие частицы золота практически полностью сорбируются и отделяются при фильтрации от жидкой фазы.
В дальнейших работах этих авторов установлена возможность раздельного или последовательного извлечения катионов серебра и анионов золота из водных растворов с помощью синтезированного амфотерного ионита ВСТ. Использование ионного обмена и вторичных реакций осуществляемых на ионитах, позволяет концентрировать на адсорбентах более 100% адсорбируемого вещества от веса адсорбента.
Проведенные авторами производственные опыты по извлечению золота из отработанных электролитов цианистых гальванических ванн показали, что анионит H0 полностью извлекает золото из сильнощелочных электролитов, загрязненных большим количеством минеральных солей. Сжигание ионита и выплавка золота из зольного остатка обеспечивают количественное выделение золота из адсорбента.
Платина. Платину из отходящих растворов извлекают с помощью анионитов, поглощая ее в виде хлороплатинат-иона. Ho элюирование не дает сколько-нибудь удовлетворительного результата: достаточно сказать, что лучший показатель по извлечению, полученный при регенерации ионита горячим раствором аммиака, составил всего лишь 35%. Единственным способом полного извлечения поглощенной платины из анионита представляется сжигание его и растворение золы в царской водке.
Молибден и вольфрам. Е.П. Богомильская разработала способ улавливания молибдена из промывных вод и маточных растворов производства молибдата аммония. В первом случае поглощение осуществляется сульфоуглем в аммиачной форме. Найдены условия, при которых рабочая обменная емкость ионита по молибдену составляет 2—3%. Десорбция 2,5%-ным раствором аммиака происходит практически полностью. Получаемый элюат не содержит железа, кальция и меди и может быть возвращен в производство молибдата аммония. Во втором случае для извлечения молибдена применен анионит АН-9. Полупромышленная колонка диаметром 125 мм и высотой 1770 мм вмешала 3,5 кг воздушносухого анионита в хлор-форме. Маточные растворы с содержанием молибдена 0,6—2 г/л при pH = 2,4/2,6 фильтровались со скоростью 1,3—1,8 м/час. Элюацию вели 10%-ным раствором аммиака и получали раствор молибдата аммония с содержанием молибдена 38,5—90 г/л. Извлечение молибдена в раствор молибдата аммония составило в среднем 244,4 кг/т анионита; расход аммиака 7,75 кг; расход соляной кислоты на регенерацию ионита 28,8 кг на 1 кг молибдена.
И.Ф. Поповым разработана технология извлечения молибдена из сбросных вод гидрометалл\ргического передела Балхашского меде плавильного завода. Для этой цели используют анионит эспатит TM в сернокислой форме. Извлечение молибдена составляет 98—99%, а концентрация его в элюате (раствор молибдата аммония) возрастает приблизительно в 100 раз.
Аналогично, с помощью анионита в сернокислой форме, извлекают молибден из растворов с содержанием молибдена 0,2—0,8 г/л. После десорбции аммиаком содержание молибдена в элюате достигает 55 г/л. Емкость анионита составляет 180—200 кг молибдена на 1 м3 смолы.
Е.П. Богомильской и др. разработан метод извлечения и разделения вольфрама и молибдена из кислых вод пролзводства вольфрамового ангидрида. Извлечение ведут с помощью анионита ЭДЭ-10П в гидроксильной форме: при кислотности 26—30 г HCl в литре (pH=0,2) сорбируется преимущественно вольфрам, при более низкой кислотности (pH=16) начинается сорбция молибдена. Процесс проверен на двух опытных установках. Анионированию подвергали растворы, содержащие 0.2—0,7 и 0,7—1,3 г/л WO3. Десорбцию вольфрама производили 10%-ным раствором едкого натра при 50°. Концентрированные фракции элюата, содержавшие WO3 в количестве 30—70 г/л, направляли на приготовление вольфрамового ангидрида, разбавленные—в оборот на элюацию. Извлечение вольфрама и молибдена составило 98—99% от их содержания в кислых растворах. Извлечение WO3 в раствор вольфрамата натрия составило 240—268 кг на 1 т анионита.
Цинк и кадмий. А.Д. Маянц и Р.Г. Лахозвянская провели работу по использованию сбросных растворов сернокислотного производства одного из электролитных цинковых заводов, содержавших серной кислоты 1,5—2 5 г/л, цинка 0,4 г/л, кадмия 9—12 мг/л, меди и свинца по 2—5 мг/л, железа 40—60 мг/л и мышьяка 10—30 мг/л. Лучшие результаты дало применение катионитов эспатит-1 и СБС. При катионировании указанных растворов рабочая обменная емкость эспатпта-1 в водородной форме составляла по ионам цинка и кадмия 3,8—4.0% от веса ка тионита. При элюяции и одновременной регенерации ионита раствором серной кислоты (150—250 г/л) первая фракция, составлявшая примерно 3% объема пропущенных через фильтр сбросных вод, содержала 90— 95% всего количества извлекаемых из катионита ионов цинка и кадмия при концентрации цинка 11—13 г/л и кадмия 150—250 мг/л. Подобный раствор можно направлять в основной гидрометаллургический передел, дальнейшие же порции элюата подлежат использованию для элюирования и регенерации ионита в следующем цикле.
Олово. Показана возможность использования ионного обмена для извлечения олова из сбросных растворов, получаемых при гальваническом покрытии из щелочных ванн и содержащих около 600 частей станната натрия на миллион при pH=8,1. Ввиду неполного извлечения олова анионитом авторы рекомендуют применять катионит в водородной форме для превращения станната натрия в нерастворимую метаоловянную кислоту. Последнюю отделяют отстаиванием и фильтрацией и растворяют в горячем 20%-ном растворе щелочи. Полученный раствор метаоловянной кислоты можно использовать для гальванического покрытия или подвергать электролизу.
Никель и кобальт. В работе А.Д. Маяни, Б.В. Липина, P.Г. Лахозвянской и Н.И. Алешиной показана возможность улавливания никеля и кобальта катионитом из сбросных растворов гидрометаллургических цехов комбината «Североникель». Растворы отдельных переделов содержали никеля от 40 до 370 мг/л, кобальта до 30 мг/л и натрия до 50 г/л. Из трех испытанных катионитов (сульфоуголь, эспатит-1 и СБС) лучшие результаты дал сульфоуголь в натриевой форме; катионит заряжали ионами натрия фильтратом от катионирования сбросного раствора с высоким содержанием натрия при pH не ниже 6,0. Динамическая обменная емкость катионита по никелю составляла для разных растворов от 1,0 до 3,5—4,0% веса катионита в зависимости от содержания натрия в растворе. Одновременно с никелем поглощался кобальт.
Катионит регенерировали фракционирование 8—10%-ным раствором серной кислоты в количестве 5—7 л на 1 кг катионита. Первая фракция (1 л) являлась механически задержанным раствором и ее возвращали на катионирование, вторую фракцию (1 л) в виде раствора с содержанием никеля около 10 г/л направляли в основное производство и последнюю фракцию (3—-5 л) использовали для регенерации в следующем цикле. Воды от промывки катионита после регенерации шли на приготовление растворов серной кислоты. Аналогичные результаты получены в работе С.М. Черноброва, Б.В. Липина и др. Способ внедрен в производство.
А.Д. Маянц и Р.Г. Лахозвянская сделали попытку использовать ионный обмен для очистки цинкового электролита с содержанием цинка — 100 г/л от примеси кобальта и кобальтового электролита с содержанием кобальта —70 г/л от примеси никеля. Опыты проводились с ионообменными смолами эспагит-1 и СБС, заряженными соответственно ионами цинка или кобальта. Ввиду высокой концентрации в обоих растворах ионов основного металла и небольшой разницы в степени поглощения этих ионов и ионов металла-примеси обменная емкость катионитов по удаляемому иону была в обоих случаях очень мала — сотые доли процента от веса катионита по кобальту и десятые доли процента по никелю — и очень быстро наступал проскок удаляемого иона в фильтрат. Очевидно, что успешное использование ионного обмена для очистки подобных растворов возможно лишь при наличии ионитов с большой обменной емкостью или же ионитов селективного действия.
Одним из способов создания селективности является предварительная зарядка ионита ионом, дающим нерастворимое соединение с ионом, подлежащим удалению из раствора. Так, например, имеются указания о возможности очистки цинкового электролита от следов кобальта с помощью вофатита Е, предварительно обработанного α-нитрозо-β-нафтолом, и удаления следов цинка из раствора никеля с помощью анионита, предварительно обработанного сероводородом.
Для строящегося в ГДР завода «Файнцинк» принята очистка раствора от кобальта α-нитрозо-β-нафтолом. После отделения кобальтового кека раствор пропускают через колонку с катионитом вофатит E для поглощения азотистых соединений.
Железо. Имеется установка для непрерывной очистки травильного раствора фосфорной кислоты от железа с помощью ионного обмена. Новейшие ионообменные смолы большой емкости позволяют извлекать из травильных растворов цинк и медь. Емкость катионита по цинку и меди, особенно при малой их концентрации в растворе, зависит от жесткости воды, т. е. от содержания в ней ионов кальция и магния.
Хромовая кислота. Разработан способ извлечения хромовой кислоты из промывных вод с помощью сильноосновного анионита амберлит IRA-410, который затем регенерируют щелочью, регенерат пропускают через сильнокислотный катионит и получают концентрированный раствор хромовой кислоты, возвращаемый в гальванические ванны. По другому варианту для извлечения хромовой кислоты из травильных растворов рекомендуется катионит IRA-120 с последующей регенерацией его растворами соляной и серной кислот; оба варианта подвергнуты технико-экономическому сравнению. Приводятся также данные в пользу экономической целесообразности такого процесса: очистка промывных вод гальванических цехов посредством ионного обмена от примесей металлов и последующее концентрирование полеченного раствора хромовой кислоты упариванием. На ряде предприятий США очистку растворов хромовой кислоты, загрязненных при работе гальванических ванн примесями железа, алюминия, марганца и меди, осуществляют с помощью катионита амберлит IR-120; достигнутое изменение состава растворов приведено в табл. 6.
Применение ионитов в металлургическом производстве

Так как концентрация хромовой кислоты в гальванических ваннах обычно высока, то перед катионированием требуется разбавление раствора, очищенный же раствор приходится концентрировать упариванием или использовать в ваннах для анодирования.
Серная кислота. Ионный обмен рекомендуют применять для регенерации серной кислоты из отходящих травильных растворов. Если поглощать железо из этих растворов катионитом нальцит HCR в водородной форме, то при этом кислота, свободная и связанная с железом, регенерируется, и ее можно возвращать в процесс. Катионит можно регенерировать соляной кислотой, получая в качестве товарной продукции насыщенный (60%-ный) раствор хлорного железа или окись железа.
Цианид. Имеются предложения извлекать цианид, а также медь цинк и серебро из разбавленных отходящих растворов гальванических цехов последовательной фильтрацией через сильнокислотный катионит в водородной форме и сильноосновной анионит в гидроксильной форме. При общей концентрации циан-ионов в исходных растворах от 20 до 1000 частей на миллион фильтраты содержали менее 0,1 части на миллион циан-ионов и менее 0 2 частей на миллион ионов металлов. Оба ионита регенерировали 2,7-н. раствором едкого натра, а катионит — дополнительно 2,7-н. раствором соляной кислоты для перевода его в водородную форму. Концентрация циан-ионов и ионов металлов в регенерате составляла от 5000 до 30 000 частей на миллион.
Радиоактивные растворы. Ионообменные смолы применяют для очистки и обезвреживания радиоактивных сбросных растворов.
Извлечение металлов из рудничных вод

В лабораторных и производственных условиях показана возможность использования карбоксильных ионообменных смол типа амберлит IRC-50 в натриевой и кальциевой форме для селективного извлечения меди из вод рудников Северной Родезии, содержащих, г/л: 0,15—0,3 меди; 1,5—3 железа; 0,4 цинка; 0,03 мышьяка и 0,5 H2SO4. Перед катионированием раствор нейтрализуют известняком до pH = 4 При катионировании адсорбируется 95—96% меди, а около 80% цинка проходит через колонку. При элюировании солевым раствором извлекается около 87% меди и лишь около 4% исходного количества железа. Использование кислой промывной воды повышает извлечение меди. Элюирование кислотой обеспечивает концентрирование меди приблизительно в 40 раз; элюат получается в этом случае с содержанием меди ~6 г/л, что позволяет выделять из него электролизом медный порошок с содержанием 99,98% меди
Промышленные установки оборудованы фильтрами диаметром 2,4 м. Производительность каждого фильтра с загрузкой 8,1 м3 карбоксильного катионита — 184 кг меди в сутки (1540 м3 воды).
Следует заметить, что сульфо-катиониты одновременно с медью поглощают железо и цинк.
На заводе «Карболит» (Кемерово) Слободник и Фарбер провели работу по очистке синтетических растворов типа вод рудника им. III Интернационала. Для этого фильтровали последовательно через слой катионита КУ-1 и анионита AH-1 растворы, содержавшие, г/л:
Применение ионитов в металлургическом производстве

При высоте фильтрующего слоя 40 см динамическая обменная емкость катионитового фильтра по данному раствору составляла от 731 до 888 мг же на литр катионита, что соответствует очистке 20—24 л рудничных вод одним литром смолы за цикл. Продолжительность одного цикла 3 час. при скорости фильтрации 7,2 л/час на литр фильтрующего слоя. Фильтрат после регенерации 5%-ным раствором HCl (1 л на каждый литр катионита) содержал все поглощенные металлы в концентрации, соответствующей концентрации регенерирующей кислоты Катионит после регенерации полностью сохранял свою поглотительную способность.
Динамическая обменная емкость анионитового фильтра по данному раствору составляла от 850 до 920 мг-экв на 1 л анионита, что соответствует очистке 20—23 л катионированной воды 1 л смолы за цикл. Peгенерацию анионита производили 5%-ным раствором кальцинированной соды в количестве 2 л на каждый литр фильтрующего слоя.
Количество промывных вод для промывки катионитового и анионитового фильтров после регенерации составляло 2—3 л на литр фильтрующего слоя.