» » Основы теории ионного обмена
01.06.2015

Обмен ионов можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию между фазой ионита и раствором, протекающую обратимо и эквивалентно. Эта реакция определяется в первую очередь законами ионообменного равновесия, которые дают количественную связь ионного состава фазы ионита с ионным составом окружающего раствора.
По Б.П. Никольскому, обмен двух конов, независимо от типа ионита, подчиняется следующему закону:
Основы теории ионного обмена

Уравнение (1), выведенное на основании законов термодинамики показывает, что поглощенное количество любого иона является функцией отношения активностей ионов в равновесном растворе в степенях обратных валентностей. Конкретной формой уравнения (1) является закон действующих масс:
Основы теории ионного обмена

При низких концентрациях раствора (<0,1 моль) и проведении опытов в условиях постоянства ионной силы можно заменить активности ионов в растворе концентрациям« и тогда уравнение обмена двух ионов будет выражено в наиболее доступной для экспериментальной проверки форме:
Основы теории ионного обмена

Величина константы обмена является важной характеристикой ионита, так как она определяет равновесное распределение ионов между ионитом и раствором и, следовательно, характеризует избирательность поглощения ионов данным ионитом. Для одной и топ же пары ионов на разных ионитах величина константы характеризует природу функциональных активных групп ионита. В случае разбавленных растворов и ненабухающих или слабо набухающих ионитов величина константы обмена может быть определена с помощью уравнения (3).
Анализ уравнения (3) приводит к выводу, что при обмене ионов разной валентности разбавление раствора увеличивает поглощение ионов большей валентности. Этот факт имеет существенное значение при извлечении ценных металлов из сточных вод с помощью ионного обмена, а также в процессах водоумягчения, когда ионитом избирательно извлекаются ионы кальция и магния при больших содержаниях ионов натрия.
Известно, что сульфосмолы обладают значительной избирательностью к ионам бария, серебра, кальция, в то время как ионы щелочных металлов и ион водорода обмениваются на этих катионитах практически одинаково. Карбоксильные смолы обладают повышенной избирательностью к водородному иону к ионам двухвалентных металлов. Избирательность поглощения водородных ионов карбоксильными смолами проявляется в том, что обмен этих конов начинается только в нейтральных растворах, а в кислых растворах ионы водорода прочно связаны с анионом полимера. На анионитах проявляется значительная избирательность по отношению к гидроксильным ионам и многозарядным анионам, например к иону SO4- по сравнению с С1~-ионом.
Избирательность поглощения может определяться также структурой ионита и введением в его состав специфических групп. В настоящее время делаются попытки создания ионитов, содержащих активные группы, которые могут давать нерастворимые соединения или комплексы различной устойчивости с разделяемыми ионами.
В случае ионообменных смол процесс взаимодействия ионита с раствором осложняется заметно выраженной способностью смол к набуханию и возможностью проникновения ионов обоих знаков в фазу смолы. При обмене ионов объем ионита либо увеличивается, либо уменьшается, так как происходит перенос растворителя (воды) в ионит и из ионита. Поэтому при термодинамическом выводе уравнения изотермы обмена для сильно набухающих смол необходимо учитывать перенос растворителя. Вместе с тем следует иметь d виду, что высокая обменная емкость ионообменных смол и изменение концентрации активных групп смолы при изменении набухания приводят к изменению коэффициентов активности ионов в фазе ионита. Поскольку в настоящее время мы не располагаем достаточными данными об активностях ионов в смоле, строгое термодинамическое рассмотрение ионообменных равновесий не может быть выполнено. Влияние различных факторов на ионообменное равновесие набухающих смол интенсивно изучают Грегор, Глюкауф, Самсонов и многие другие исследователи.
Из представлений о достижении равновесного состояния при ионообменных процессах вытекает зависимость обменной способности ионита от pH равновесного раствора, природы поглощенного иона и его концентрации в равновесном растворе. Если одним из обменивающихся ионов является ион водорода, то из уравнения (2) следует, что обменная способность связана с pH и активностью (концентрацией) поглощенного катиона (обозначен индексом 1) следующим соотношением:
Основы теории ионного обмена

Аналогичное уравнение можно написать и для обменной способности анионита как функции рОН и активности аниона.
Очевидно, что влияние pH — рОН и концентрации поглощаемого иона на обменную способность должно проявляться в той области, где обменная способность еще не достигла своего предельного значения (Г0).
Существенную роль при ионном обмене играет скорость процесса, зависящая от химической природы активных групп ионита и обменивающихся ионов. Обмен ионов в сильнокислотных и сильноосновных ионитах протекает обычно с большой скоростью. Показано, что для сульфосмол скорость ионного обмена в разбавленных растворах (<0,01-н.) определяется диффузией в растворе, а в растворах, более концентрированных, обусловливается процессами, происходящими внутри зерен ионита. Роль диффузии в ионите сильно повышается с увеличением количества мостикообразующего компонента, поскольку коэффициенты диффузии катионов сильно понижаются. У карбоксильных катионитов, кроме того, скорость в большой степени зависит от типа обмена; замещение водородного иона в смоле на какой-либо другой требует много часов, в то время как обмен металлических катионов протекает с несравненно большей скоростью (минуты).
В производственных условиях процесс ионного обмена осуществляется наиболее часто в динамическом варианте. Раствор, содержащий один или несколько разных ионов, пропускают через колонку, заполненную ионитом, насыщенным соответствующими ионами. Ионы раствора меняются местами с ионами ионита и остаются в колонке, а ионы ионитовой фазы переходят в фильтрат. Стадию поглощения обычно проводят до так называемого проскока — появления ионов исходного раствора в фильтрате. Если ионит обеспечивает избирательность поглощения ионов раствора, то с помощью такого фильтрования их можно, в той или иной степени, разделить. Однако чаще всего эффективное разделение происходит во второй стадии процесса — при вымывании, или, как часто называют, элюировании поглощенных ионов специально подобранным раствором — элюентом. Во многих случаях на этой стадии осуществляется и регенерация ионита, возвращаемого в результате вытеснения поглощенных ионов в первоначальное состояние.
Основы теории ионного обмена

Работа ионита в динамических условиях может быть охарактеризована с помощью выходных кривых. Эти кривые выражают зависимость концентрации ионов в вытекающем из колонки растворе от объема фильтрата или времени пропускания раствора; они дают представление о скорости процесса обмена ионов и позволяют сопоставить полную емкость ионита с его динамической емкостью в данных условиях. На рис. 2 кривые 1 и 2 относятся к разным случаям обмена ионов. В первом случае (кривая 1) поглощение иона протекает так быстро, что в процессе фильтрования успевает установиться равновесие и полная емкость, определяемая площадью ЕDВ"В, близка по величине к динамической обменной емкости, измеряемой площадью ЕЕ"В"В. Во втором случае (кривая 2) полная обменная емкость — площадь ЕD'В'В — значительно больше динамической емкости, характеризуемой площадью BЕ''В' В.
При фильтровании через слой ионита двух или большего числа ионов можно построить выходные кривые для каждого иона и по их виду судить о возможности разделения ионов. Это можно иллюстрировать, например, рис. 3, на котором изображены выходные кривые для раствора, содержащего ионы кальция и аммония, фильтруемого через колонку с катионитом в водородной форме. В начале фильтрования имеет место количественное поглощение обоих ионов (Са2+ и NH4+). Через некоторое время наступает проскок ионов аммония; количество их нарастает, а фильтрат в течение некоторого времени не содержит ионов кальция. Далее в фильтрате появляются ионы кальция, содержание которых нарастает, в то время как содержание ионов аммония уменьшается до тех пор, пока фильтрат не станет идентичным исходному раствору. Приведенные выходные кривые свидетельствуют о возможности некоторого, хотя и неполного, разделения ионов аммония и ионов кальция в стадии поглощения.
Для случаев, когда процесс разделения ионов происходит в стадии их вымывания, выходные кривые имеют вид, изображенный на рис. 4. Чем круче поднимается выходная кривая данного иона, тем лучше происходит разделение ионов. Количество вымытого из колонки вещества может быть рассчитано по площади под выходной кривой. В качестве вымывающего раствора обычно применяют растворы кислот, щелочей, солей, комплексообразователей.
Строгая теория динамики ионного обмена требует интегрирования систем дифференциальных уравнений, которое в общем виде пока невозможно; вследствие этого обычно даются решения только для частных случаев. Приближенный метод расчета предложен Е.Н. Гапоном и Т.Б. Гапон.
В работах Трофимова, Самсонова, Бреслера разобраны в общем виде условия, при которых можно ожидать четкого разделения ионов на ионообменной колонке.
Основы теории ионного обмена

Рассмотрим условия разделения ионов при фильтровании раствора через ионитовую колонку, принимая во внимание только равновесные соотношения. В простейшем случае, когда в процессе участвуют только два иона (вытеснитель и вытесняемый), в силу эквивалентности обмена в любой место следующие соотношения:
Основы теории ионного обмена

Если уравнения (5) сопоставить с изотермой обмена (5), то легко показать, что количество поглощенного иона является однозначной функцией концентрации этого иона в растворе. При этом зависимость количества поглощенного иона от концентрации может быть выражена одним из трех возможных типов сорбционных изотерм (рис. 5). Если сродство поглощаемого и вытесняемого иона к иониту одинаково, т. е. при константе обмена иона вытеснителя на ион ионита К1,2=1, изотерма будет линейной. Если поглощаемый ион имеет большее сродство к смоле, чем вытесняемый (К1≥1), изотерма будет выпуклой. Наконец, если поглощаемый ион связан с ионитом менее прочно, чем ион, которым насыщен ионит (К1,2<1), изотерма будет вогнутой.
Согласно теории, развитой советскими и зарубежными исследователями, для равновесных условий резкость границы зон при разделении равновалентных ионов определяется величиной константы обмена, т. е. характером изотермы. Резкая граница зон наблюдается в том случае, когда константа обмена иона вытеснителя на вытесняемый ион больше единицы (К1,2≥1), т. е. при выпуклой изотерме. При К1,2<1 граница зон размывается (вогнутая изотерма). При обмене ионов разной валентности резкость границы зон, помимо константы обмена. зависит от заряда ионов, емкости ионита и концентрации иона, фильтруемого через колонку, в частности, повышение концентрации иона, вводимого в колонку, способствует обострению границы зон при вытеснении ионами меньшего заряда ионов с большим зарядом и размыванию границ зон при обратном соотношении зарядов. Вместе с тем следует отметить, что кинетика обмена ионов также влияет на характер распределения ионов. В случае линейной и вогнутой изотермы неравновесность процесса приводит к размыванию зоны. В случае выпуклой изотермы зона в результате неравновесности процесса движется без изменения (стационарно), поскольку равновесный и кинетический фактор влияют в противоположных направлениях.
Решающим условием разделения ионов является различие в величинах констант обмена. Если константы обмена ионов близки, эффективного разделения можно достичь при применении в качестве вытеснителя комплексообразователей. образующих комплексы различной прочности с разделяемыми конами или вызывающих перемену знака заряда у отдельных компонентов разделяемой смеси.