» » Общие сведения об ионитах
01.06.2015

В настоящее время в металлургии в качестве ионообменных материалов применяют сульфоугли и синтетические смолы. Сульфоугли получают сульфированием бурых или каменных углей, торфа и других органических материалов серной кислотой и серным ангидридом. По величине обменной способности и химической устойчивости сульфоугли уступают ионообменным смолам и, лишь благодаря своей дешевизне, до некоторой степени конкурируют с последними. Соответственно основными ионообменными материалами являются синтетические смолы.
Ионообменные смолы представляют собой твердые высокомолекулярные нерастворимые кислоты (катиониты) или основания (аниониты). Абсолютная нерастворимость смол обусловлена трехмерной или сетчатой структурой полимера, обеспечивающей сравнительно свободное прохождение ионов внутрь частиц смолы.
Ионогенными, т. е. активными группами смол катионитов являются: сульфо-группы (—SO3Н), фосфорнокислые (—РО3H2—РО2Н2), карбоксильные (—СООН), гидроксильные (—ОН) и другие. Аниониты содержат аминогруппы различной степени замещения и, следовательно, раз личной степени диссоциации (-NH2, =NH, =N, =+). Первичные, вторичные и третичные аминогруппы придают смолам слабо- и среднеосновные свойства, четвертичные (=N+) — свойства сильных оснований.
Ионообменные смолы получаются по реакциям поликонденсации или полимеризации, в соответствии с чем различают конденсационные и полимеризационные смолы.
Конденсационные катионитовые смолы представляют собой продукты сополиконденсации фенола, фенолсульфокислоты или резорциновой кислоты с формальдегидом. Из этих смол в Советском Союзе наиболее распространен катионит КУ-1. Сополиконденсацией мочевины, мел амина, гуанидина, полиэтиленаминов и других веществ с формальдегидом синтезируют полифункциональные аниониты преимущественно со свойствами слабах оснований (АН-2Ф, АН-1, ММГ-1, Н-0). Широкое распростра нение получили полифункциональные аниониты ЭДЭ-10П и AB-16 с четвертичными аминогруппами, являющиеся продуктами поликонденсации полиэтиленаминов с эпихлоргидрином (ЭДЭ-10П), пиридином и эпихлоргидрином (AB-16).
Полимернзационные смолы, впервые синтезированные в начале 40-х годов, являются в настоящее время наиболее совершенными ионитами Они могут быть синтезированы с однотипными ионогенными группами позволяют регулировать степень набухаемости и проницаемости и характеризуются высокой химической устойчивостью. Полимеризационные иониты получают двумя методами: сополимеризацией веществ, содержащих ионогенные группы, или введением ионогенных групп в состав не растворимого полимера сетчатой структуры. Первым методом синтезированы карбоксильные катиониты КБ 4, КБ 4П 2, КМ, КМД, KH и др. Катиониты, получаемые сульфированием сополимеров стирола с различными диолефинами, известны в России под марками КУ-2, СДВ-3, СБС. Для производства анионообменных полимеризационных смол может быть использована реакция хлорметилирования сополимеров стирола с дивинилбензолом и последующая замена атомов хлора аминогруппами Этим путем получены монофункциональные сильноосновные аниониты например AB-17, и монофункциональные слабоосновные аниониты АН-15, АН-17, АН-18.
Весьма перспективными являются иониты, обладающие избирательными сорбционными свойствами к определенным ионам. При синтезе ионитов такого типа вводят различные избирательно действующие группы или изменяют проницаемость макромолекулярных сеток ионитовых смол, изготовляя так называемые ионные сита. Большой интерес представляют также электронообменивающие смолы, являющиеся продуктами поликонденсации гидрохинона с формальдегидом, и смолы с сульфогидрильными группами. Однако синтез и применение таких избирательных ионитов еще не вышли из рамок лабораторных исследований.
Рациональная классификация ионитов может быть основана на их отношении к водородным и гидроксильным ионам. Подобная классификация, данная в наиболее четкой форме Б.П. Никольским, различает четыре основных типа ионитов в соответствии с характером зависимости обменной способности катионита (ГМ) от pH равновесного с ним раствора или обменной способности анионита (ГА) соответственно от рОН. Под обменной способностью понимается число грамм эквивалентов данного катиона M (или аниона А), которое содержится в поглощенном состоянии в одном килограмме ионита, находящегося в равновесии с раствором, имеющим определенную концентрацию этого иона и ионов водорода,
Общие сведения об ионитах

К первому типу относятся катиониты или аниониты, проявляющие свойства сильных кислот или сильных оснований. Иониты этого типа легко обменивают ионы водорода на катионы или ионы гидроксила на анионы. Обменная способность таких ионитов (ГМ или ГА) быстро воз растает с увеличением соответственно pH или рОН, достигая предельной величины Г0 (рис. 1, кривая 1), и затем остается постоянной в широком интервале кислотности (щелочности) раствора К этому типу при надлежат монофункциональные иониты с сильнокислотной или сильно основной активной группой, например катиониты КУ-2, СДВ-3, СБС с— SO3H группой и аниониты AB-17, АВ-18 с N+-группой.
Иониты второго типа проявляют свойства слабой кислоты (катиониты) или слабого основания (аниониты). При низких значениях pH — рОН обменная способность у этих ионитов близка к нулю, при более высоких — быстро возрастает и достигает предельного значения Г0. Чем слабее выражены кислотные свойства катионитов или основные свойства анионитов, тем более высоким значениям pH — рОН соответствует подъем кривой 2 (рис. 1). К катионитам второго типа могут быть отнесены монофункциональные карбоксильные катиониты, содержащие только COOH группу (КБ 4, КБ 4П 2, КМ, KH), или фенольноформальдегидный катионит «Ф» с ОН-группой; аниониты с — NH2 группой (АН-15) C = NH-группой (АН-17) и c=N-группой (АН-18),
Иониты третьего типа обладают одновременно свойствами сильных и слабых кислот или оснований, т. е. имеют смешанный характер. В таких ионитах при низких значениях pH рОН происходит обмен водородного иона сильнокислотных групп катионита на катионы или гидроксильного иона сильноосновных групп анионита ка анионы. При более высоких значениях pH — рОН начинается обмен ионов водорода или гидроксила, соответствующих слабокислотным или слабоосновным группам Иониты этого типа (кривая 3, рис. 1) имеют два предельных значения обменной способности Г'0 и Г0. Величина Г'0 представляет ту часть обменной емкости ионита, которая обусловлена присутствием в нем сильнокислотных или сильноосновных групп; Г''0 часть общей емкости обмена, обязанная наличию групп слабой кислоты или слабого основания. Примерами ионитов этого типа могут служить сульфофенольные катиониты, содержащие одновременно гидросильную и сульфогруппу (КУ-1, МСФ), или сульфокарбоксильные, содержащие карбоксильную и сульфогруппу (СМ-12).
К четвертому типу относятся иониты, содержащие ряд активных групп, различных по своей кислотной или основной силе. Их обменная способность возрастает непрерывно по мере повышения значений pH или рОН (кривая 4, рис. 1), но предельное значение емкости обычно не достигается даже при высоких значениях pH — рОН. Примерами таких ионитов являются полифункциональные аниониты (АН-20, ЭДЭ-10П). а также почвы и глины.
Очевидно, что для отнесения катионита или анионита к тому или иному типу нужно установить зависимость обменной способности данного ионита от pH или рОН. Проще всего это может быть выполнено методом кривых титрования, выражающих зависимость pH или рОН раствора. находящегося в равновесии с ионитом, от числа миллиэквивалентов добавленной щелочи или кислоты. Подобная кривая титрования характеризует тип ионита, а сопоставление ее с кривой титрования раствора в отсутствие ионита позволяет рассчитать обменную способность в зависимости от pH — рОН.
Обменная способность, или, как ее часто называют, обменная емкость является одной из основных и наиболее существенных характеристик ионита. В технической литературе различают три разновидности обменной емкости: статическую, динамическую и полную динамическую. Статическая обменная емкость (СОЕ) выражает число миллиграмм-эквивалентов данного вида ионов, поглощаемых граммом воздушно-сухого ионита, находящегося в статическом контакте с раствором данного электролита с заданной концентрацией и pH, при достижении равновесного состояния. Динамическую обменную емкость (ДОЕ) определяют числом миллиграмм-эквивалент-ионов на литр набухшего ионита, поглощаемых в динамических условиях, т. е. при пропускании раствора определенной концентрации с постоянной скоростью через слой ионита до проскока подлежащего поглощению иона. Полная динамическая емкость (ПДОЕ) отвечает поглощению ионов в динамических условиях до полного насыщения слоя.
Кроме обменной емкости, для расчетов лабораторных и промышленных ионитовых установок нужно знать насыпной вес воздушно-сухого ионита и его абсолютную или относительную набухаемость. Абсолютная набухаемость определяется объемом, занимаемым единицей веса ионита в набухшем состоянии. Относительная набухаемость дается в процентах и выражает относительное увеличение объема ионита при переходе от воздушносухого состояния к набухшему.
Очевидно, помимо этих показателей, чрезвычайно большое значение имеют химическая и механическая устойчивость ионита.
В настоящее время в России над проблемой синтеза ионитов работают лаборатории ряда институтов.
В Московском химико-технологическом институте пластмасс (А. Б. Пашков и др.) синтезированы сульфокатиониты КУ-(1, 2, 3, 4, 5, 6, 6Ф); карбоксильные КБ-(1, 2, 3, 4); сульфокарбоксильные КБУ-(1. 2); фосфорнокислые КФ-(1, 2, 3, 4); слабоосновные аниониты АН-(1, 2Ф. 4К. 7К, 9, 10, 15, 17, 18. 19, 20, 21. 22, 23); сильноосновные аниониты АВ-(15, 17, 18, 19, 20).
В Московском химико-технологическом институте им. Менделеева (И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. А.С. Тевлина, А.Б. Даванков, В.М. Лауфер) разработаны сульфокатиониты СБС, СДВ-3, МСФ, ДВ; фосфорнокислые РФ-(1, 2); карбоксильные КМД, КМГ, КМ; аниониты Н-0, ММГ-1 и др.
В Государственном институте прикладной химии в Санкт-Петербурге (И.Л. Хмельницкая, С.А. Маранджев) созданы аниониты ЭДЭ-10, ЭДЭ-ЮП, ПЭК.
В Институте высокомолекулярных соединений Академии наук России (А.А. Ваишейдт, А.А. Васильев, Н.Н. Кузнецова и др.) синтезированы сульфофенольные катиониты СН; СН-2; СНФ; карбоксильные КФУ и др.
Характеристики советских ионитов промышленных и экспериментальных марок приведены в табл. 1 и 2. В табл. 3 даны характеристики наиболее распространенных зарубежных ионитов. Очевидно, что выбор того или иного ионита определяется условиями его применения.
Наибольшее использование получили сульфосмолы. особенно полимеризационного типа. Сильнокислотные сульфокатиониты обладают практически постоянной обменной способностью в широком интервале pH, быстрой кинетикой обмена, но весьма малой избирательностью к различного рода ионам, что ограничивает их применение для целей разделения; наибольшей обменной способностью характеризуются смолы, получаемые сульфированием сополимера стирола с дивинилбензолом.
Общие сведения об ионитах

Общие сведения об ионитах

Общие сведения об ионитах

Общие сведения об ионитах

Общие сведения об ионитах

Катиониты со слабокислотными свойствами обычно содержат в качестве основной активной группы карбоксильную. Их применение ограничено нейтральной и щелочной средой (pH = 7/14), а обменная способность существенно зависит от pH и в щелочной области достигает наибольшего значения. Обмен ионов водорода карбоксильных смол на катионы металлов протекает в незначительной степени и относительно медленно. Карбоксильные катиониты отличаются значительной избирательностью по отношению к ионам водорода, а также к двух- и поливалентным ионам.
Большинство анионитов содержит разнородные активные группы, вследствие чего обменная способность их в сильной степени зависит от pH. Сильноосновные аниониты способны поглощать анионы не только из кислых, но и из нейтральных и щелочных растворов; в частности, на таких анионитах можно поглощать кремневую, борную и угольную кислоты. Аниониты, содержащие слабоосновные группы, могут применяться для анионного обмена только в кислой среде; они обладают заметной избирательностью к поливалентным ионам. Поскольку слабые кислоты слабоосновными анионитами не задерживаются, последние могут быть применены для разделения кислот различной силы.